《ACS Sustainable Resource Management》：Subgram-Scale Precipitation of Lithium Peroxide from Tuzla Geothermal Brine Using Commercial λ-MnO2 Adsorbent In Situ
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本研究创新性地采用商用尖晶石型λ-MnO2锂离子筛（LIS）吸附剂，成功实现了从土耳其图兹拉（Tuzla）地热发电厂卤水中原位吸附并回收锂，最终通过累积酸解吸、碳酸盐分步纯化及旋转蒸发等步骤，首次直接沉淀出具有战略价值的过氧化锂（Li2O2）产物，纯度约93 wt%，为地热卤水这一非传统锂资源的高效、可持续开发提供了切实可行的技术路径。
引言
锂作为最轻的金属，因其低重量和高能量密度等优异的电化学特性，成为锂离子电池等应用的理想选择。全球对锂的需求近年来快速增长，开发从资源中有效且快速提取锂的方法至关重要。锂资源主要来自矿石和天然水体。从矿石中采矿提取锂会带来环境风险且不可持续，而卤水（如盐湖卤水、地热卤水和海水）是提取丰富矿物质的有前景资源，全球约70-80%的锂储量存在于卤水中。因此，从卤水中有效提取锂变得尤为关键。
地热卤水通常含有锂以外的多种元素，如镁、钾和钠，浓度较高。其中镁离子的存在，由于其化学性质和离子半径与锂离子相似，使得锂的分离更具挑战性。然而，从地热卤水中提取锂盐可能具有经济效益，并成为重要的锂来源。土耳其因其有利的地质条件，拥有丰富的热液资源，其中图兹拉地热田的卤水锂含量相对较高，约为20-25 mg/L。
在多种锂提取方法中，吸附法因其卓越的锂选择性、可持续性、成本效益、技术可行性和环境友好性而成为最有前景的方法。锂锰氧化物（LMO）型锂离子筛（LIS）是应用最广泛的锂提取吸附剂，其中λ-MnO2因其高吸附容量和选择性而被选用。本研究旨在评估从地热卤水中直接回收锂并沉淀为过氧化锂（Li2O2）的可行性，这是一种不同于传统目标产物碳酸锂（Li2CO3）的战略性富氧前体。
实验部分
材料与表征
研究使用商用尖晶石LiMn2O4粉末，通过酸处理制备λ-MnO2吸附剂。使用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）和动态光散射（DLS）等技术对吸附剂进行结构表征。XRD分析证实了酸处理后从LiMn2O4到λ-MnO2的相变，所有衍射峰向更高角度偏移，表明晶面间距减小。SEM图像显示酸处理后的粉末表面出现微小裂纹，这归因于H+/Li+离子交换过程中的锰损失和晶格收缩，但晶体结构得以保持。DLS显示酸处理后平均粒径从715 nm减小到460 nm。Zeta电位测量表明，在pH高于约2.2时，吸附剂表面带负电，且随pH升高负电荷增加，有利于带正电的Li+的静电吸附。
吸附剂分析表征
通过批次吸附实验评估λ-MnO2的性能。溶液pH值对吸附有显著影响，在pH=12时吸附容量最大，这归因于表面羟基去质子化导致负电荷增加，增强了与Li+的静电吸引。初始Li+浓度越高，吸附容量越大，在200 mg/L时达到22 mg/g。吸附剂用量从2 g/L增加到20 g/L时，锂的去除率从55%提高到99.8%。吸附等温线符合Langmuir模型（R2= 0.975），表明是单层吸附，最大吸附容量为19.8 mg/g。动力学研究表明吸附过程更符合伪二级动力学模型，表明其受化学机制（如离子交换）控制，约56小时达到平衡。
现场实验与锂富集
在进行现场吸附前，对商用LiMn2O4粉末进行8次循环的酸处理，以去除粉末中原有的锂，确保其在地热卤水中具有最大锂吸附能力。现场吸附实验在图兹拉地热发电厂（TGPP）的回注井附近进行，将酸处理后的λ-MnO2吸附剂连续暴露于流速约30 m3/h的地热卤水中。吸附完成后，收集卤水处理过的粉末进行实验室解吸。
为了富集解吸液中的锂浓度，采用了累积解吸方法，即将新鲜的载锂吸附剂粉末多次加入到同一份酸液中进行 sequential 解吸。在优化条件下（固液比100 g/L，1.0 M HCl），经过5个累积循环后，解吸液中的锂浓度可从初始值富集至约3000 mg/L。降低酸浓度（0.5 M）或增加固液比（200 g/L）的富集效果相对较差。
共存离子去除与纯化
解吸液中含有来自地热卤水本身（Na+, Ca2+, Mg2+, K+）以及吸附剂部分溶解产生的Mn2+等多种离子。为了纯化锂富集液，依次使用了三种碳酸盐沉淀剂：碳酸氢钠（NaHCO3）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸铵（(NH4)2CO3）。结果表明，这三种试剂都能有效且选择性地沉淀去除锰离子（Mn2+），而对锂浓度影响很小。然而，使用Na2CO3会导致钠离子在溶液中大量积累，增加锂钠共沉淀的风险。使用(NH4)2CO3则避免了钠污染，且铵根离子可通过氨的蒸发去除，是更优的选择。XRD分析证实，(NH4)2CO3处理后的沉淀物主要为MnCO3（菱锰矿）、CaMn(CO3)2（钾锰矿）和Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2（铁白云石）等晶体相。
过氧化锂的沉淀
纯化后的锂富集液通过旋转蒸发进行浓缩，促使锂以固体形式沉淀。对于使用钠基碳酸盐纯化的溶液，沉淀出的固体需用蒸馏水洗涤以去除过量钠，使Li/Na质量比从约1:5改善至1:1.2。而使用(NH4)2CO3纯化的溶液则无需额外洗涤。最终获得的固体产物总质量为752 mg。XRD分析显示，沉淀物主要为过氧化锂（Li2O2），同时含有少量MgO和NaOH杂质相。Li2O2的形成归因于旋转蒸发过程中碱性条件（纯化后pH~8.0）和薄层液膜暴露于大气氧气，导致可能生成的LiOH被氧化。
产物纯度与回收率评估
基于ICP-OES元素分析数据和XRD物相鉴定，估算最终Li2O2产物的纯度约为93 wt%。剩余的杂质主要为钠和镁。此纯度虽未达到电池级材料（通常要求≥99.5%）的标准，但可作为有价值的锂中间体前驱物。Li2O2在潮湿条件下可分解为LiOH，或与CO2反应生成Li2CO3，从而易于转化为工业所需的锂盐。
基于现场卤水流速（30 m3/h）、锂浓度（21 mg/L）和实验数据放大估算，使用1 kg λ-MnO2吸附剂，按1小时接触时间计算，从卤水流中回收的锂约占流经总锂量的约1.3%。这证明了该技术从动态卤水流中捕获锂的能力。
工业可扩展性与挑战
将本工艺推向工业化应用面临一些挑战：需要开发连续式的现场吸附-解吸系统以处理高流速卤水；需关注吸附剂材料的成本和长期化学稳定性（如锰溶解问题）；考虑将粉末吸附剂造粒以提高柱操作的水力渗透性和机械稳定性。优化这些方面可将此概念验证方法推向大规模地热锂回收。
结论
本研究证实了商用λ-MnO2作为锂选择性吸附剂用于地热卤水处理的可行性。通过现场吸附、累积酸解吸、碳酸盐纯化和旋转蒸发，首次成功从地热卤水中直接沉淀出Li2O2，为传统蒸发密集型技术提供了潜在替代方案。Li2O2作为一种多功能前驱体，可通过简单转化生产LiOH或Li2CO3。未来的改进可集中于提高吸附剂负载量、延长接触时间、实现系统连续化、吸附剂再生以及优化纯化步骤，从而推动该技术向大规模地热锂回收方向发展。
