用于CsPbBr3钙钛矿中可编程荧光动态的能量传输工程：迈向多模式防伪技术

《Journal of Colloid and Interface Science》：Energy transfer engineering for programmable fluorescence dynamics in CsPbBr 3 perovskite: Toward multimode anti-counterfeiting

智能荧光材料PRFM SPD-CsPbBr3@PMMA通过整合CsPbBr3纳米晶体与光致异构化Spiropyran分子，在紫外光激发下实现绿→红荧光转变，可见光激发恢复绿光，机理涉及能量转移与分子可逆异构化，为高安全防伪应用提供新策略。

　　

吴振|张欣|唐一远|王文钊|邹启明|邱立明|刘建妮|胡斌|龚敏|王国杰

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083，中国

摘要

能够对外部刺激做出响应并调节荧光的智能荧光材料在防伪应用中具有极大的潜力。本文开发了一种光响应荧光材料（PRFM）SPD-CsPbBr₃@PMMA，该材料将钙钛矿CsPbBr₃与光致变色螺吡喃（SPD）结合在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，展现出多模式荧光特性，适用于高级防伪应用。蓝色激发的CsPbBr₃纳米晶体使SPD-CsPbBr₃@PMMA在450纳米的激发波长下能够稳定发出绿色荧光。紫外光照射下，SPD-CsPbBr₃@PMMA中的SPD从闭环形式异构化为开环形式，随后产生稳定的红色荧光。荧光衰减光谱和理论计算表明，能量从CsPbBr₃有效传递到开环SPD，从而导致荧光发生显著变化。在可见光（400–750纳米）照射下，SPD恢复为闭环形式，绿色荧光也随之重现。SPD-CsPbBr₃@PMMA在室光、蓝光和紫外光照射下都能表现出复杂且可调的荧光变化，使其特别适合用于防伪应用。通过将SPD-CsPbBr₃@PMMA与摩尔斯电码等创新防伪技术结合，成功开发出了一种新的信息防伪策略。总体而言，本研究提出了一种构建多模式PRFM的创新方法，阐明了荧光可调钙钛矿的设计原理，并为先进防伪材料的发展提供了启示。

引言

伪造行为对全球贸易和商业秩序构成了多方面的威胁，危及消费者的健康与安全，破坏社会的稳定性和信心，阻碍了创新与发展的步伐[1]、[2]、[3]。近几十年来，包括荧光图案、全息图、水印和认证码在内的新型防伪技术取得了显著进展[4]、[5]、[6]。荧光图案因其鲜艳的荧光颜色、隐蔽性、安全性、技术灵活性以及耐用性和稳定性而备受关注[7]、[8]。迄今为止，许多研究集中在设计和合成创新荧光源上，如有机染料、上转换纳米粒子、碳点和钙钛矿纳米晶体（NCs），以将荧光颜色从多种颜色扩展到完整的光谱范围[9]、[10]、[11]。其中，铯铅卤化物钙钛矿NCs（CsPbX₃，X代表Cl、Br、I）因其接近于1的光致发光量子产率（PLQY）、可调的带隙和尖锐的光致发光（PL）峰而成为极具前景的候选材料[12]、[13]。尽管如此，基于荧光图案的信息存储仍容易受到伪造或复制的影响，因为它们的静态和单模式荧光颜色可以被显示相同颜色的替代品轻易模仿[14]、[15]、[16]。

响应刺激的荧光图案能够对外部刺激做出动态颜色变化，从而提供更高水平的防伪安全性[17]。为此，开发了许多新型的响应刺激的荧光材料，包括热响应、pH响应、离子响应、力响应和光响应荧光材料（PRFMs）[18]、[19]、[20]。其中，PRFMs因其能够通过光实现非接触式、精确且即时的刺激，并具有高时空分辨率而受到广泛关注。PRFMs通常包含光致变色分子，如螺吡喃、呋喃衍生物和二芳乙烯，这些分子可以发生可逆的异构化或环化反应，从而表现出可切换的荧光特性[21]、[22]、[23]、[24]。因此，将铯铅卤化物钙钛矿NCs与光致变色分子结合是一种实现动态荧光变化、提高防伪效果的有前景的系统。

螺吡喃是一种著名的光致变色分子，因其可逆的异构化特性、出色的抗疲劳能力和独特的颜色转换能力而成为开发创新动态材料的首选[25]。在紫外光（UV）和可见光交替照射下，螺吡喃分子可以通过光异构化反应在无色闭环异构体和有色开环异构体之间进行可逆转换。通常使用紫外光（λ < 400纳米）来诱导螺吡喃基光致变色材料的光异构化和光致发光（PL）。然而，螺吡喃的光异构化对短波长光非常敏感，导致分子结构在紫外光照射下迅速发生变化。这种变化使得螺吡喃基光致变色材料最初的荧光迅速转变为开环异构体所显示的红色荧光，这一过程可能是通过电荷转移或能量转移实现的。无法稳定地保持初始荧光限制了这些光致变色材料的实际应用。只有通过适当控制光开关的特性，并有效减少PL和光异构化的干扰，才能实现稳定的荧光信号输出。理想情况下，荧光发色团在可见光（λ > 400纳米）激发下应表现出高效的荧光发射。在铯铅卤化物钙钛矿NCs中，CsPbBr₃不仅满足被可见光激发的要求，还能发出可被开环螺吡喃吸收的绿色荧光[27]。因此，这为通过精确调节各个组分实现能量转移提供了可行的途径，有助于构建能够展示多模式荧光输出的PRFMs。

本文成功开发了一种智能PRFM，将CsPbBr₃ NCs与光致变色螺吡喃结合，展现出多模式和可逆的荧光特性，适用于高级防伪应用。NCs和螺吡喃在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中均匀分散，提高了钙钛矿CsPbBr₃的稳定性，从而确保了SPD-CsPbBr₃@PMMA的持久稳定性。SPD-CsPbBr₃@PMMA在蓝光激发下可稳定发出绿色荧光，而在紫外光激发下可发出红色荧光。荧光衰减光谱研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，紫外光照射引发了能量从CsPbBr₃ NCs向开环螺吡喃的传递，使PL发射从绿色变为红色。在可见光照射下，螺吡喃转化为闭环异构体，绿色PL发射也随之恢复。因此，利用其可逆的光致变色特性，在不同的光照条件下（即室光、蓝光和紫外光）获取不同的信息，我们成功证明了SPD-CsPbBr₃@PMMA作为高级防伪PRFM的应用价值。总体而言，这项工作为构建多模式PRFM提供了创新方法，扩展了荧光可调钙钛矿的设计思路，并激励研究人员开发更先进的防伪荧光材料。

材料

2,3,3-三甲基-3H-吲哚（98%）、3-碘丙酸和2-羟基-5-硝基苯甲醛（98%）购自HEOWNS。1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC，97%）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP，98%）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，分子量约35,000）购自Alfa Aesar。分析层析使用烟台化工行业的硅胶板进行。柱层析使用青岛海阳化工公司的200–300目硅胶进行。

SPD-CsPbBr₃@PMMA的制备

为了制备本研究中的PRFM，即SPD-CsPbBr₃@PMMA，我们尝试将光致变色分子螺吡喃与CsPbBr₃ NCs杂化。螺吡喃衍生物（SPD）通过在室温下用乙醇和SP-COOH进行温和的酯化反应合成（图1a）。CsPbBr₃ NCs通常使用油酸（OA）和油胺（OAm）配体在约145℃下通过热注射法合成，随后用乙酸乙酯（EA）纯化[28]。

结论

总之，我们成功开发了一种新型的PRFM SPD-CsPbBr₃@PMMA，它将CsPbBr₃ NCs与光致变色SPD结合在一起。与之前的钙钛矿/有机分子杂化系统[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]不同，SPD-CsPbBr₃@PMMA能够展示多模式和可逆的光响应荧光，展现出在高级防伪应用中的巨大潜力。SPD-CsPbBr₃@PMMA在蓝光激发下可以稳定发出绿色荧光。

CRediT作者贡献声明

吴振：撰写初稿、获取资金、进行正式分析、概念构思。张欣：撰写初稿、进行正式分析、数据管理。唐一远：验证结果、进行正式分析。王文钊：进行正式分析、数据管理。邹启明：进行正式分析、数据管理。邱立明：软件开发、进行正式分析。刘建妮：数据管理。胡斌：进行正式分析。龚敏：撰写、审稿与编辑、监督、获取资金。王国杰：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了北京自然科学基金（项目编号：2242044）、国家自然科学基金（项目编号：52473069和51373025）、北京科技大学青年教师跨学科研究项目（中央高校基本科研业务费（项目编号：FRF-IDRY-24-030）以及新世纪优秀人才支持计划（项目编号：NCET-11-0582）的财政支持。