《Journal of Colloid and Interface Science》：Mesoporogen-free construction of highly
meso?/macroporous silicoaluminophosphate zeotypes via non-classical crystallization for enhanced acid catalysis
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硅铝磷酸沸石（SAPO）通过三乙基磷酸（TEP）在低水碱性凝胶中非经典结晶机制直接合成，形成层级孔结构，显著提升气相 Beckmann 重排反应中 ε-卡普rolactam 选择性（96.8%）和催化剂稳定性（>15h，>5次循环）。
Xinning Song|Zhuoqi Wang|Xiaolei Li|Xiaoming Liu|Zhijian Tian|Shuo Tao
山东化工学院，化学能与新型电池技术山东省重点实验室，聊城大学，中国山东省聊城252059
摘要
开发一种简单且可持续的合成方法来制备层状硅铝磷酸盐（SAPO）沸石型仍然是一个重大挑战。在这里，我们提出了一种新的无介孔生成剂的策略，用于直接合成具有显著晶内介孔/微孔结构的SAPO-11和SAPO-5。该方法使用三乙基磷酸盐（TEP）作为磷源，在低水含量的碱性凝胶体系中进行反应，这不仅显著减少了微孔有机结构导向剂（OSDA）的消耗，还有效地促进了由纳米粒子附着和融合驱动的非经典结晶路径。所得材料保持了明确的微孔框架，同时表现出极大的介孔体积（高达0.52 cm3 g?1）和高比表面积（高达156 m2 g?1）。在环己酮肟的气相贝克曼重排反应中，优化的层状SAPO-11表现出高ε-己内酰胺选择性（96.8%）、长的催化剂稳定性（>15小时）和优异的重复使用性（>5次循环）。这归因于其高度的介孔和微孔结构，增强了质量扩散能力和碳容纳能力。这项工作为构建具有增强质量传输性能的层状沸石型提供了一个通用且经济高效的平台，具有巨大的工业催化过程潜力。
引言
硅铝磷酸盐（SAPO）分子筛是由SiO?、AlO?和PO?四面体组成的结晶微孔材料。它们具有可调的酸度、形状选择性和高热稳定性，使其成为各种工业过程中的有吸引力的催化剂和吸附剂[1]。虽然像SAPO-34和SAPO-11这样的SAPO材料已广泛用于甲醇到烯烃（MTO）和正烷烃氢异构化反应[2]、[3]、[4]、[5]，但它们独特的物理化学性质也为精细化学品的生产提供了巨大潜力。特别是，环己酮肟（CHO）到ε-己内酰胺（CPL）的气相贝克曼重排反应已成为传统液相方法的可持续替代方案，后者依赖于腐蚀性的发烟硫酸[6]。对于这一反应，SAPO-11因其AEL拓扑结构而成为一个有前途的候选材料，因为其温和的酸度对于减少通常由强酸位点催化的副产物的形成至关重要[7]、[8]。
然而，传统SAPO-11在贝克曼重排反应中的工业应用受到传质限制的制约。反应物CHO（约0.60 nm）和产物CPL（0.65–0.70 nm）的粒径大于SAPO-11的微孔尺寸（0.40 × 0.65 nm）[9]、[10]、[11]。因此，反应主要发生在孔口和外部表面。在传统的微孔SAPO-11中，有限的外部表面积导致焦炭迅速堵塞孔道并随后失活[12]。为了克服这一问题，引入次级介孔或大孔结构（即构建层状孔隙）是必要的。这种改性增强了活性位点的可及性，并改善了大分子的扩散，从而延长了催化剂的寿命[13]。
构建层状SAPO的常见方法包括使用软模板或硬模板（例如表面活性剂或碳纳米颗粒）进行直接合成，以及后合成处理，如脱硅或脱铝[14]、[15]。虽然模板方法可以精确控制介孔大小和分布[16]，但它们通常涉及昂贵的模板，并且在去除模板时可能损害框架的完整性。相比之下，后合成处理更为经济和直接，但可能导致酸度降低、结构降解和热稳定性下降[17]、[18]。因此，最近的研究重点是通过绿色和可扩展的过程[19]、[20]、[21]开发无介孔生成剂的路线，例如通过调节结晶动力学、使用特定前体或促进非经典结晶路径（例如定向附着）来生成颗粒间的介孔[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管无介孔生成剂的方法可能产生更宽的孔径分布，但其成本效益使其在工业规模应用中极具吸引力。
在这项研究中，我们展示了使用三乙基磷酸盐（TEP）作为磷源，在浓缩碱性凝胶中进行的高效介孔/大孔SAPO分子筛的水热合成方法。这种方法消除了对介孔生成剂的需求，并显著减少了微孔OSDA的消耗。通过XRD、SEM、TEM和氩气物理吸附等分析方法，发现晶体生长是通过非经典的粒子附着机制进行的，从而形成了相互连接的介孔/大孔。这种层状SAPO-11材料非常适合大分子的转化，在环己酮肟的气相贝克曼重排反应中得到了评估。我们证明，这种定制的层状结构显著缓解了扩散限制，并能够容纳焦炭前体，从而比传统类似物表现出更好的催化活性和稳定性。
材料
异丙醇铝（AIP，99 wt%）和六亚甲基胺（HMI，98 wt%）购自Energy Chemical。四乙基正硅酸盐（TEOS，99 wt%）、三乙基磷酸盐（TEP，99 wt%）、磷酸（H?PO?）85 wt%水溶液、伪勃姆石（Al?O?，72.7 wt%）、二丙胺（DPA，99 wt%）和1-甲基咪唑（1-MIm，99 wt%）购自Macklin。
高介孔/大孔SAPO沸石型的合成
高介孔/微孔SAPO样品是通过改进的水热方法合成的，该方法包括蒸发辅助的凝胶化过程
高介孔/大孔SAPO沸石型的合成策略
传统的SAPO沸石型水热合成通常在酸性条件下使用磷酸作为磷源。相比之下，本研究采用了一种改进的碱性路线，利用中性的三乙基磷酸盐（TEP）在低水含量体系中制备层状SAPO，无需使用介孔生成剂（详见实验部分）。这种方法有两个优点：（1）减少了OSDA的消耗。
结论
总之，我们开发了一种多功能且可持续的策略，用于制备具有丰富次级孔隙的高介孔/大孔SAPO沸石型，无需使用介孔生成剂。关键的创新在于在低水含量的碱性体系中使用中性磷源（TEP），这协同促进了非经典的、由粒子介导的结晶路径。所得SAPO材料表现出高结晶度、极大的比表面积
CRediT作者贡献声明
Xinning Song：撰写——原始草稿、方法学、实验研究。Zhuoqi Wang：方法学、实验研究。Xiaolei Li：监督、资金获取、数据管理。Xiaoming Liu：实验研究。Zhijian Tian：监督。Shuo Tao：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（22372075）、山东省泰山学者基金（tsqn202408217）、山东省高校青年创新团队发展计划（2022KJ109）以及聊城大学光月青年学者创新团队（LCUGYTD2022-02）的财政支持。
