通过支撑诱导辅助的受限对流扩散技术制备的高度灵活的双金属ZIF膜，用于高效氢气净化

《Journal of Membrane Science》：Highly flexible bimetallic ZIF membranes fabricated via support-induced assisted confined counter-diffusion for efficient hydrogen purification

双金属MOF膜通过支持诱导受限 counter-diffusion 法制备，在ZnO-PVDF/PVDF双层支撑上实现高机械柔韧性和优异氢气分离性能，经弯曲和长期稳定性测试验证其结构稳定性与操作可靠性。

　　

刘璐|张文秀|杨腾飞|严飞宇|王晓斌

山东工业大学化学与化学工程学院，淄博，255000，山东，中国

摘要

双金属有机框架（MOFs）由于双金属中心的协同效应，在气体分离应用中具有巨大潜力；然而，制备无缺陷且机械性能优异的双金属MOF膜仍然是一个重大挑战。本研究开发了一种新的支撑诱导辅助限制对流扩散策略，在合理设计的ZnO-PVDF（聚偏二氟乙烯）/PVDF双层聚合物支撑上制备了高度柔性的双金属Zn/Co-沸石咪唑框架（ZIF）膜。底部的PVDF层（42.0 μm）为复合膜提供了必要的机械强度，而其发达的指状通道促进了高效的质量传输，降低了扩散阻力。顶部的ZnO-PVDF层厚度薄（9.0 μm），具有细小的孔隙，不仅通过均匀分散的ZnO纳米颗粒提供了丰富的异质成核位点，还调节了Co²⁺离子和2-甲基咪唑（Hmim）配体的扩散，实现了空间限制的膜生长。厚度为1.2 μm的双金属Zn/Co-ZIF膜表现出高H₂渗透率（4.3 × 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1）以及优异的H₂/CH₄（26）和H₂/N₂（22）选择性，展示了出色的分子筛分能力。值得注意的是，在弯曲应力（曲率：300 m^-1）下的机械稳定性测试表明，膜保持了结构完整性，并在弯曲后几乎保持恒定的气体渗透率，显示出卓越的柔韧性和机械耐久性。此外，在大面积ZnO-PVDF/PVDF支撑（127.5 cm²）上成功制备了一系列性能一致的膜，突显了其高可重复性和可扩展性。这项工作为高性能双金属MOF膜的可控合成奠定了坚实的基础，有望应用于工业规模的气体分离过程。

引言

氢能作为最有前途的清洁能源之一，在实现碳中和和推动能源结构转型中发挥着关键作用[1]。然而，氢在自然界中很少以游离状态存在，通常存在于气体混合物中。传统的氢生产方法，包括蒸汽甲烷重整和氨分解，经常会产生甲烷和氮等副产品，因此需要高效的技术来回收H₂[2]、[3]。基于膜的气体分离已成为传统技术（如低温蒸馏和变压吸附）的节能替代方案，具有低能耗、成本效益和系统集成度高等优点[4]。因此，已经开发了多种选择性氢膜，包括密集金属膜[5]、沸石膜[6]、聚合物膜[7]、共价有机框架（COFs）膜[8]、混合基质膜（MMMs）[9]和金属有机框架膜（MOFs）[10]。特别是MOF基膜，由于其高度可调的微孔结构、多样的化学功能和大的表面积[11]、[12]、[13]、[14]，已成为化学分离领域的先进材料。

沸石咪唑框架（ZIFs）是MOFs的一个子类，通过二价金属离子（例如Zn²⁺、Co²⁺）与咪唑连接剂的配位构建，形成了结合了沸石结构规则性和聚合物加工性的三维网络[16]。这些特性使它们在氢纯化过程中得到了广泛应用[17]。值得注意的是，ZIF-8和ZIF-67具有类似钠长石（SOD）类型的微孔拓扑结构，并且具有相似的六元环窗口孔径（约3.4 ?），在H₂/CH₄、H₂/N₂和H₂/CO₂混合物的分离中表现出相当大的潜力[18]、[19]、[20]。然而，ZIF-8的固有柔韧性可能在操作条件下影响分离效率[21]。相比之下，ZIF-67中更强的Co-N键增强了结构刚性，减轻了由于客体分子吸附或压力波动引起的框架膨胀，这对稳定和高效的气体分离非常有利[22]。尽管如此，ZIF-67仍面临热稳定性有限、成核密度过高和生长动力学过快的挑战[23]、[24]。Zn/Co双金属系统表现出协同效应，有效解决了这些问题，与单金属对应物相比，提高了结构稳定性和分离选择性[25]、[26]。近年来，已经开发了几种制备双金属ZIF膜的方法（表S1），包括无溶剂法[27]、异质外延生长[28]、预 seeding后二次生长[29]和电流驱动沉积[30]方法。最近，我们的团队[25]报道了一种在溶剂热条件下在ZnO中空纤维（HFs）内表面制备双金属Zn/Co-ZIF膜的支撑诱导合成策略。然而，无机支撑（尤其是HFs）的固有脆性仍然是一个重大限制。构建具有增强柔韧性的支撑双金属膜将显著扩展其实际应用范围。

尽管双金属MOF膜取得了显著进展，但由于难以控制晶界缺陷，特别是那些具有高柔韧性的双金属MOF膜的可扩展制备仍然具有挑战性，这严重阻碍了它们的实际应用。尽管已有报道在聚合物基底上制备了柔性的多晶ZIF-8膜[31]、[32]，但将这些方法扩展到双金属系统则复杂得多。因此，开发一种简单有效的策略来构建高质量的双金属ZIF膜至关重要。对流扩散方法已被证明能有效精确调控MOF膜的成核和生长[33]。通过分离金属离子和有机配体的扩散，这种方法减少了体溶液中过早的均匀成核，从而在支撑界面促进了受控的异质成核[19]、[34]。这一过程促进了晶体的逐渐聚合，并促进了缺陷修复，最终形成了连续无缺陷的膜。然而，在实现精确的界面控制的同时减少质量传输阻力的关键挑战仍然存在[34]、[35]。尽管对流扩散技术已成功应用于制备单金属MOF膜（例如ZIF-8、ZIF-67、MOF-801和MOF-802）[1]、[19]、[36]、[37]、[38]，但据我们所知，其在双金属MOF膜（特别是Zn/Co-ZIF膜）中的应用尚未被报道。这一差距主要是由于同步两种不同金属前体的扩散和配位动力学的复杂性。在反应界面，Co²⁺和2-甲基咪唑（Hmim）配体的扩散速率不匹配可能导致Co²⁺/Hmim过度渗透到溶液中，触发ZIF-67的均匀成核和生长，从而破坏所需的异质成核/生长界面[37]。在双金属系统中，这个问题更加严重，甚至可能促进不希望出现的单金属相的形成[39]，最终损害膜的完整性。为了解决这一挑战，我们提出了将基于Zn的前体固定在支撑结构内的方法。这种设计实现了空间限制，从而控制了晶体生长，并具有两个基本功能：首先，它提供了稳定且丰富的异质成核位点；其次，它调节了生长界面处的局部金属与配体的比例和扩散动力学，从而允许精确调控双金属膜的形成。此外，通过合理设计支撑的孔结构，可以减轻质量传输阻力。因此，本研究旨在通过改进的对流扩散方法开发高度柔性的支撑双金属Zn/Co-ZIF膜。

与无机支撑相比，聚合物基底具有明显的优势，包括更好的加工性、更低的成本以及易于制成各种配置，如平板、管状、毛细管和螺旋缠绕模块[40]。在可用的聚合物中，聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的机械强度、热稳定性和化学耐受性以及成本效益而被广泛用作支撑材料[41]、[42]、[43]、[44]。然而，有限的成核位点和MOF层与聚合物基底之间的弱界面粘附仍然是实现连续且粘附良好的MOF膜的主要障碍[45]。MOF在聚合物表面的生长通常会导致孤立的晶体域，而不是均匀连续的层，而聚合物基底的固有柔韧性可能导致在操作条件下膜分层[45]。因此，聚合物基底的表面特性，包括孔径、官能团、表面粗糙度和疏水性，在决定MOF膜的质量、连续性和粘附性方面起着关键作用[45]、[46]。为了制备无缺陷的MOF膜，支撑必须提供足够且均匀分布的成核位点，以促进均匀的异质成核和持续的晶体生长，同时确保强界面粘附，以防止分层。

在这项研究中，开发了一种新的支撑诱导辅助限制对流扩散生长方法，在合理设计的ZnO-PVDF/PVDF双层复合聚合物基底上制备了高度柔性的双金属Zn/Co-ZIF膜，如图1所示。厚实的底部PVDF层提供了出色的机械强度，而其指状宏观空隙结构作为高效的溶液传输通道，显著降低了扩散阻力。同时，薄而孔径细小的顶部ZnO-PVDF层通过均匀分散的ZnO纳米颗粒（ZnO-NPs）提供了丰富的异质成核位点，并同时调节了Co²⁺离子和Hmim配体的扩散行为，实现了双金属ZIF膜的空间限制生长。通过精确控制Co²⁺离子和Hmim配体的扩散动力学（包括预扩散、反应和缺陷修复阶段），成功合成了高质量、无缺陷的Zn/Co-ZIF膜。进行了系统研究，以评估关键参数（包括支撑结构、合成方法、反应区配置、ZnO-NPs负载和对流扩散条件（扩散时间、摩尔比和前体浓度）对膜形成的影响。此外，还评估了施加的压力和弯曲应力对机械稳定性的影响，以及可扩展性的潜力。对所得膜的微观结构、气体渗透性能和长期稳定性进行了全面表征和分析。

材料

用于制备ZnO-PVDF/PVDF支撑的原料包括ZnO粉末（200 nm）、聚偏二氟乙烯（PVDF，Mn = 600000）、聚乙二醇400（PEG-400，AR）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99%）。ZnO和PVDF分别从许昌晶瑞新材料有限公司和阿克玛有限公司购买。DMAc和PEG-400从中国医药化学试剂有限公司获得。六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，99%）、2-甲基咪唑（Hmim，98%）和无水甲醇（MeOH，AR）也用于实验。

支撑类型对双金属Zn/Co-ZIF膜形成的影响

作为支撑诱导辅助限制对流扩散方法适用性的概念验证，通过NIPS方法制备了三种不同的基于PVDF的聚合物支撑进行比较分析：纯PVDF支撑（P0，图2a）、掺杂ZnO的PVDF支撑（ZnO-PVDF，S1，图2c）以及含有15 wt% ZnO的ZnO-PVDF/PVDF双层支撑（P3，图2e）。这些支撑随后被用于ZIF膜的受限对流扩散合成。

结论

总之，本研究提出了一种支撑诱导辅助限制对流扩散策略，用于在双层ZnO-PVDF/PVDF支撑上制备高度柔性和高性能的双金属Zn/Co-ZIF膜，展示了它们在气体分离应用中的巨大潜力。ZnO纳米颗粒的加入提供了丰富且均匀分布的成核位点，促进了连续的Zn/Co-ZIF层的形成，并增强了界面粘附

CRediT作者贡献声明

刘璐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，数据管理。张文秀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。王晓斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，项目管理，资金获取，概念构思。杨腾飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证。严飞宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿

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致谢

我们衷心感谢山东省泰山学者基金会（tsqn202211141）、国家自然科学基金（21776166）和山东省优秀研究生课程（2024-114）的支持。