废弃煤矿酸性矿井排水中稀土元素提取的湿法冶金与生物吸附技术的比较分析

《Journal of Rare Earths》：Comparative analysis of hydrometallurgy and biosorption techniques for recovering rare earth elements from acid mine drainage at an abandoned coal mine

稀土元素回收技术对比研究：生物吸附法与溶剂萃取法在酸性矿井水处理中的应用及效率分析。

　　

梅萨姆·佩拉维（Meisam Peiravi）|帕尔塔·普罗蒂姆·布沃米克（Partha Protim Bhowmik）|松科尔松·塔卢克德·萨布杰（Sonkorson Talukder Sabuj）|刘佳（Jia Liu）

美国伊利诺伊大学南方分校土木、环境与基础设施工程学院，林肯大道1230号，卡本代尔，IL 62901

摘要

稀土元素（REEs）是许多现代技术中的关键组成部分。酸性矿井排水（AMD）是一种低品位的稀土原料，可以作为稀土元素的潜在二次来源，尽管可持续的稀土提取技术仍在开发中。本研究比较了一种生物吸附方法与传统的湿法冶金方法，用于从废弃煤矿产生的酸性矿井排水中回收稀土元素。在湿法冶金方法中，使用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）在自然pH值（约2.5）下进行溶剂萃取，可以几乎完全从水相中回收所有稀土元素，并且在连续三个循环中保持良好的回收效果。使用6 mol/L的HNO₃进行反萃取后，轻稀土（96.61% ± 4.32%）、重稀土（98.91% ± 4.51%）和总稀土（98.92% ± 4.52%）的回收率在三个循环中均较高。随后在pH 1.0和pH 2.0下分别使用草酸沉淀法，总稀土元素的回收率为46.69% ± 0.73%和56.17% ± 1.81%。相比之下，使用Serratia属细菌菌群的生物吸附方法在pH 4.0下90分钟内即可实现轻稀土、重稀土和总稀土超过99%的回收率，并且所需生物量较少。该生物吸附剂具有不规则、粗糙且多孔的表面，含有许多腔体和褶皱，这些结构可作为金属离子的结合位点。实验数据很好地符合Freundlich等温线，表明吸附过程发生在异质表面上，并遵循伪二级吸附模型。动力学分析表明，平衡时的总稀土吸附容量为0.62 μg/mg生物量。用硝酸反萃取生物量中的稀土元素时，能够优先回收稀土元素而非其他杂质。然而，草酸沉淀法也表现出pH依赖性的回收效果，但选择性较低，高pH值会促进稀土元素的沉淀，同时增加非稀土杂质的共沉淀。这两种方法都显示出高效率，通过混合、反萃取和沉淀等步骤实现了相当的稀土元素回收率。然而，在高pH值下，过渡金属（尤其是铁）的干扰会影响生物吸附法所得溶液的纯度，尽管回收的稀土元素量相同。本研究展示了生物吸附法作为传统方法补充方案的潜力，具有较低的试剂使用量和较少的二次废物产生。

引言

稀土元素（REEs）是先进材料、清洁能源技术和高性能电子产品的不可或缺的组成部分[1]、[2]。随着全球需求的增长[3]以及稀土资源地理分布的不均衡[4]，人们对稀土元素的替代和二次来源的兴趣日益增加[4]。在这种背景下，从采矿相关废物流中回收稀土元素已成为提高资源效率并减少环境影响的一种手段[5]。 酸性矿井排水（AMD）是一种富含金属的酸性废水，来源于活性和废弃矿山的硫化物矿物氧化[6]、[7]。尽管AMD因其对环境的负面影响而广受关注，但其独特的地球化学特性——包括低pH值、高硫酸盐浓度和溶解金属含量——可以促进稀土元素的迁移和富集[8]、[9]。例如，伊利诺伊盆地的煤矿排水中曾报告含有高达约9900 μg/L的稀土元素[10]，表明AMD是一种有前景但尚未得到充分利用的稀土二次资源。尽管人们对从煤炭及其副产品中回收稀土元素的兴趣日益增加，但直接从AMD中提取稀土元素的系统研究仍然有限[5]、[11]。 湿法冶金技术，特别是溶剂萃取结合沉淀法，已被广泛用于从复杂溶液中分离稀土元素，并在工业规模上得到应用[12]、[13]、[14]、[15]。然而，这些方法通常需要大量的化学试剂并产生二次废水，因此需要开发替代或补充的回收方法。 近年来，生物吸附技术（尤其是使用环保生物材料如细菌、藻类、真菌、生物配体、树脂和活性炭）因其成本效益高、效率高、产生的二次废物少以及吸附剂可重复使用而成为稀土回收的绿色替代方案[16]、[17]。稀土元素的分离是通过与活性或死亡生物量（即生物吸附剂）的被动结合实现的[18]。微生物细胞表面富含功能性基团（如羧基、羟基、磷酸基团），这些基团是稀土元素与微生物相互作用的主要驱动力，有助于稀土元素的分离[19]。因此，生物吸附技术已成功应用于使用纯微生物菌株和工程改造微生物菌株的稀土提取[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。先前的研究进一步探讨了微生物介导的稀土分离技术的有效性、结合机制、影响因素、吸附动力学和生命周期性能[16]、[19]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。 尽管在实验室规模上取得了令人满意的成果，但大多数现有研究集中在纯微生物菌株或基因工程菌株上，忽视了AMD作为多样化微生物群落直接环境来源的潜力。利用本地AMD来源的细菌进行生物吸附的效率和标准化工作流程尚未得到充分评估。AMD环境持续暴露在极端酸性、重金属负荷和波动条件下，使得本地微生物天然适应了这些恶劣环境，可能比外来菌株更具抵抗力。此外，AMD在废弃和活性矿区的广泛存在使得收集和培养本地微生物具有成本效益和可行性。因此，利用AMD来源的微生物菌群进行稀土生物吸附可以在修复AMD的同时实现可持续的稀土回收，从而带来双重好处。然而，在实际应用中仍面临挑战，包括微生物的稳定性、共存金属的竞争以及吸附剂的再生问题。 本研究对从AMD中回收稀土元素的生物吸附和湿法冶金方法进行了比较评估。这项工作的新颖之处在于使用了内源性的AMD细菌菌群——特别是Serratia属细菌——作为生物吸附剂，尽管已有大量关于生物吸附的研究，但这种方法却很少被采用。首次将使用本地AMD细菌的生物吸附策略与从这种非常规来源开始进行溶剂萃取的湿法冶金方法进行了直接比较。在这两种方法中，都考察了萃取、反萃取和沉淀三个阶段，并评估了pH值以及AMD与溶剂或生物量的比例对稀土元素回收效率的影响。这种对比提供了关于生物吸附和化学回收方法相对优势和局限性的新见解。通过整合适应极端AMD条件的本地微生物菌群，本研究为开发具有成本效益和环境友好的方法奠定了基础，这些方法将AMD修复与可持续的稀土回收相结合，并为未来的现场应用提供了指导。

样品收集与金属表征

AMD样品来自伊利诺伊煤田的一个废弃煤矿。在进一步处理之前，使用Whatman No. 2滤纸（孔径8 μm）过滤样品以去除任何沉淀物。测量了AMD的pH值，并使用配备ESI CS-4高通量自动采样器的Agilent ICP-MS 7500（Agilent Technologies，美国）仪器分析了稀土元素、钍（Th）和铀（U）的浓度。

酸性矿井排水（AMD）中金属的表征

表1列出了AMD样品中稀土元素和其他微量元素的浓度。 如表所示，稀土元素的总浓度约为630 μg/L，其中轻稀土（LREEs）和重稀土（HREEs）的浓度分别约为297 μg/L和333 μg/L。相比之下，其他溶解金属的总浓度约为1 g/L，是稀土元素总浓度的1600多倍。AMD样品中含有多种金属，包括Na、Mg、K、Ca、Fe、Mn、Ni和Zn等。

结论

本研究开发了一种结合湿法冶金和生物吸附方法的完整工艺流程，用于从非常规AMD来源中优先回收稀土元素。结果表明，与湿法冶金方法相比，生物吸附法在pH 4.0条件下能够实现接近完全的稀土元素回收，并且所需生物量大幅减少，使其成为一种潜在的可持续且经济可行的AMD处理方法。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。