《Progress in Organic Coatings》：Electrospinning–electrospraying enables one-step deposition of self-healing/anti-aging composite for active corrosion protection of marine photovoltaic equipment
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抗腐蚀涂层通过电纺与电喷雾协同制备，结合纳米纤维的高孔隙率和hBN@PDA@AL颗粒的抗紫外特性，实现抗老化与自修复功能，盐雾测试显示阻抗提升两个数量级，腐蚀面积减少且耐紫外性能持久。
朱永豪|赵霞|郭晓萍|唐纳德·特里·格林菲尔德|段继洲|林珊|侯宝荣
中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，先进海洋材料重点实验室，中国青岛，266071
摘要
未能及时修复金属腐蚀已成为工业应用中的一个主要挑战。静电纺丝纤维作为金属腐蚀防护的自修复材料已被广泛研究。然而，它们固有的高渗透性和不足的环境耐久性严重阻碍了进一步的发展，提高结构稳定性和耐候性仍然是一个关键问题。本研究报道了一种基于静电喷涂和静电纺丝协同整合的策略，用于制备具有高效抗老化和自修复能力的防腐涂层。通过这种积极的协同作用，静电纺丝纤维结合了紫外线吸收功能，并提供了对腐蚀性物质的屏障。在盐雾测试中，复合涂层有效阻挡了腐蚀性介质的侵入，腐蚀区域明显小于空白环氧涂层。盐雾电化学阻抗谱显示，受损复合涂层的阻抗比空白环氧涂层高出两个数量级，并且受损区域在短时间内实现了自修复。此外，在300小时的加速老化测试后，复合涂层的紫外线吸收性能及其防护性能仍然保持良好。这些发现表明，所提出的策略显著提高了静电纺丝自修复涂层在复杂环境中的实际应用价值。
引言
海洋光伏可以为沿海地区提供大规模的零碳电力，而无需占用土地或淡水资源，是实现能源结构转型和双碳目标的重要途径[1]。然而，在高盐雾、高湿度和强烈紫外线辐射的共同作用下，海洋腐蚀会损害海洋光伏系统的结构完整性，直接威胁其长期可靠性。为了抑制腐蚀的发生，需要采用先进的防腐材料。
静电纺丝是一种利用高压电场将聚合物溶液拉伸成纳米级纤维的先进技术[2]、[3]、[4]。静电纺丝纳米纤维具有高比表面积、出色的机械强度、多功能性和生物相容性，因此被广泛应用于药物释放基质、伤口敷料和过滤介质[5]。在防腐涂层领域，将防腐剂封装在这些纤维中可以实现自修复层[6]、[7]、[8]。 coaxial静电纺丝技术用于生产这些纤维，确保核心材料被外壳完全包裹；外壳保护活性成分免受环境降解，同时外壳提供额外的保护和定制功能[9]。在防腐应用中，8-羟基喹啉[10]、苯并三唑[11]、亚麻籽油[12]和二环戊二烯[13]常被选为核心成分，而聚乙烯醇[14]和聚丙烯腈[15]作为典型的外壳基质；这些材料被组装成具有pH响应调节、腐蚀自预警和自主自修复功能的核壳纳米纤维[16]、[17]。
然而，大多数静电纺丝纳米纤维具有较高的比表面积、孔隙率和空气渗透性，这实际上使得水分子和腐蚀性物质能够以最小的阻力穿透涂层。此外，户外环境中强烈的紫外线辐射会断裂聚合物骨架，引发光降解并加速老化，从而降低防护效果[18]、[19]。因此，需要通过结构优化来提高纳米纤维的性能，以实现更广泛的应用。
静电喷涂通常被视为静电纺丝的姊妹技术[20]。这两种方法的主要区别在于产物的拓扑连续性：静电纺丝将带电射流转化为连续的纤维并固化成纳米纤维，而静电喷涂则将射流破碎成离散的液滴，形成纳米颗粒[21]。曹等人[22]提出了一种基于纳米液态金属（LM）和纳米纤维支架原位组装的高度稳定的可拉伸电极（NHSE）。通过模仿“水-网”相互作用机制，该电极在570%的应变下仅表现出350%的电阻变化，并具有优异的循环稳定性和环境适应性。李等人[23]受到丝绸结构的启发，通过结合静电纺丝和静电喷涂技术实现了纤维和功能性纳米颗粒的同时掺入。这赋予了材料超弹性、超疏水性和优异的透气性。这种协同作用使功能性纳米纤维具有前所未有的可控性和可扩展性，从而能够合理设计和制造具有独特性能特性的复合结构[24]。
基于这一设计理念，首先制备了一个三维核壳纤维支架。通过静电纺丝将防腐剂封装在其中。随后，选择了接枝了铝（AL）的六方氮化硼（hBN）作为静电喷涂颗粒，并通过静电喷涂均匀地将其沉积在整个支架上。由此产生的功能性颗粒既阻断了渗透物，又具有抗老化作用。这种协同策略制备了一种新型的功能性涂层，有效阻止了腐蚀性介质的侵入，同时具备了抗老化和自主自修复能力。
材料
木质素（AL）、氮化硼（hBN，99.9%）、盐酸多巴胺（DA，98.0%）、1H-苯并三唑（BTA，99%）、聚丙烯腈（PAN，平均分子量50,000）和三氢氯化物缓冲溶液（TrisHCl，pH = 8.5）购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd。无水乙醇、N-二甲甲酰胺（DMF，99.0%）和氯化钠（NaCl，99%）购自中国药科大学化学试剂公司。环氧树脂（E44）购自Danbao Resin Co., Ltd。所有化学品均按指定规格使用。
制备材料的结构、形态和成分分析
图2a和b展示了原始hBN的SEM图像，其表面光滑且具有规则的层状结构；这种层状结构使hBN能够阻止腐蚀性物质在涂层中的渗透，从而提高防腐性能。经过改性后（图2c和d），hBN表面生长出了hBN@PDA@AL层，使原本光滑的表面变得粗糙，同时保持了片层的形状、大小和分散性，而没有引起其他变化。
结论
总结来说，本文报道了一种简便的制备具有抗老化和自修复功能的涂层的方法。该涂层通过静电纺丝和静电喷涂的协同作用制成，将负载BTA的核壳纤维与抗老化静电喷涂颗粒hBN@PDA@AL结合，产生了显著的协同效应。主要结论如下：
(1) 静电纺丝和静电喷涂表现出协同作用：
作者贡献声明
朱永豪：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据分析、数据管理。
赵霞：撰写——审稿与编辑、验证、资金获取、数据分析、概念构思。
郭晓萍：撰写——审稿与编辑、数据分析。
唐纳德·特里·格林菲尔德：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。
段继洲：监督、项目管理。
林珊：撰写——审稿与编辑、监督。
侯宝荣：监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFB4207000）、国家自然科学基金（项目编号：52278286和52225905）以及山东省重点研发计划（项目编号：2024CXGC010809）的财政支持。作者对以上资助方表示衷心的感谢。
