通过电镀技术和吸附方法协同去除镧系元素及其作用机制研究

《Separation and Purification Technology》：Synergistic removal of lanthanide elements via electroplating technology and adsorption and its mechanism research

熔盐电解耦合分子筛吸附法高效回收镧系元素，通过镍基电极实现95.98%镧沉积效率，5A分子筛高温吸附使总回收率达99.81%。动力学模型揭示吸附受颗粒内扩散控制，以化学吸附为主，离子交换机制主导。

　　

何侯军|王英才|谭泽奇|张青荣|程中平|张志斌|刘云海

中国华东理工大学江西省核物理与技术重点实验室，南昌 330013

摘要

为了有效去除裂变产物并回收放射性废盐，本研究提出了一种创新策略，将电镀技术与高温吸附相结合。这种协同方法成功实现了从熔盐介质中高效提取镧系元素，同时解决了在低离子浓度条件下电流效率低和能耗高的问题。首先，对La(III)的电化学特性进行了系统研究，发现其沉积过程受扩散控制，分为一步完成，涉及三个电子的转移。随后，在镍电极上进行恒电位电镀，形成了La-Ni合金镀层，平均提取效率达到95.98%。最后，使用5 ?分子筛对电解后的盐进行高温吸附实验，结果表明再吸附后的去除效率可达到95.34%。通过将恒电位电精炼与5 ?分子筛吸附相结合，La(III)的整体回收效率提高到约99.81%。通过动力学建模（包括伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型）获得了相关机制见解。分析表明，吸附行为受颗粒内扩散控制，并主要通过离子交换机制实现。该技术不仅能够有效去除有害裂变产物，使废弃放射性盐得以再利用，还解决了电解后期电流效率下降的问题，有望应用于实际乏燃料干法处理过程中。

引言

作为一种可持续且碳中性的能源选择，核能在应对全球气候变化、能源危机和环境挑战方面发挥着关键作用，这得益于其卓越的效率和可靠性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，乏燃料的管理已成为实现可持续燃料循环的主要挑战[6]、[7]、[8]。乏燃料中含有大量长寿命放射性裂变产物，尤其是镧系元素，它们会抑制嬗变效率。镧系元素与锕系元素之间的化学相似性进一步增加了选择性分离的难度，导致分离效率低下和二次废物产生增加[9]、[10]、[11]。

基于熔盐电解的干法处理技术因其优异的辐射抗性、紧凑的设计以及适用于冷却周期较短的燃料而成为先进核燃料循环系统的核心技术[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在该过程中，乏燃料溶解在高温熔盐中，通过锕系元素与裂变产物之间的氧化还原电位差异，通过电化学还原选择性回收有价值的锕系元素[18]、[19]、[20]、[21]。

最近的研究系统地研究了镧系元素在熔盐中的电化学行为。刘等人[9]使用液态Pb阴极在LiCl-KCl熔体中通过恒电位电解实现了钕的高效回收，平均提取效率达到99.03%。王等人[22]通过精确的电位调节在铟电极上实现了铒和镱的选择性提取，获得了ErIn₃和YbIn₃金属间化合物，提取效率分别为94.70%和96.54%，并表征了系统的热力学和动力学参数。孙等人[23]揭示了在钨和锌基底上镥的提取机制，通过电化学和冶金分析合成了LuZn₁₂合金镀层，效率达到98.37%。镍基电极因其良好的合金化和热稳定性而受到特别关注。韩等人[24]在LiCl-KCl熔体系统中使用钨和镍电极对Y(III)的还原进行了比较电分析，发现镍基电极的还原电位正向偏移了0.32 V，表明存在欠电位沉积现象。这些研究证实，合金形成显著促进了镧系元素的沉积动力学和提取效率。

尽管取得了这些进展，但在电解后期，熔盐电解仍存在镧系元素浓度较低时电流效率逐渐下降的问题，导致能耗增加和难以去除残留放射性核素[25]、[26]、[27]。为了解决这一限制，基于吸附的纯化技术成为一种有前景的补充策略。在各种吸附剂中，5 ?分子筛具有优异的热稳定性、均匀的孔径（约5 ?）和强大的离子交换能力，特别适合用于高温熔盐系统[28]、[29]、[30]、[31]。

本研究提出了一种将熔盐电解与高温分子筛吸附相结合的协同策略，以高效提取镧系元素并净化熔盐，以镧作为代表性元素。使用多种电化学技术系统研究了La(III)在LiCl–KCl熔体中W/Ni电极上的电化学还原机制。随后，通过恒电位电解合成了La-Ni合金镀层，以阐明合金化对沉积动力学的促进作用。为了进一步去除电解后的熔盐中残留的La，引入了5 ?分子筛，并使用动力学模型和先进的表征技术全面分析了La(III)与Ca(II)/Na(I)之间的吸附动力学和离子交换机制。这种电解-吸附结合方法有效克服了电解末期的限制，为熔盐再生和可持续核燃料干法处理提供了可行的途径。

材料制备

按1:1的质量比混合LiCl（MACKLIN，纯度99.0%）和KCl（MACKLIN，纯度99.9%）制备LiCl–KCl复合材料。此外，精确称量La₂O₃、KCl和NH₄Cl，按1:1:2的质量比混合，以合成具有所需纯度和反应性的稀土氯化物，用于后续实验。

熔盐制备

在实验前，LiCl-KCl熔体在-2.00 V的恒定电位下进行了一小时的预电解。

电化学动力学与机制

在773 K的LiCl-KCl熔盐中，研究了浸没在钨电极上的La(III)离子的氧化还原行为。图1(a)展示了LiCl-KCl-LaCl₃系统的循环伏安图（CVs）。Li(I)和Li(0)之间的氧化还原反应由Y/y峰对表示，而R/r峰对表示La(III)还原为金属镧的过程。CV曲线在-2.20 V至-1.85 V的范围内记录，扫描速率为40–140 mV/s。

结论

本研究提出了一种创新的混合工艺，将熔盐电精炼与高温5 ?分子筛吸附相结合，用于从LiCl-KCl共晶系统中回收镧(III)。通过CV、SWV和OCP测量系统研究了La(III)的电化学行为和反应机制。在镍基底上进行恒电位沉积，形成了附着的La-Ni金属间化合物（LaNi₅在-1.20 V；LaNi₂在-1.80 V），平均提取效率为

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了江西省杰出青年科学基金（编号：20252BAC220004）和国家自然科学基金（编号：22366005和U2167223）的财政支持。