关于改进型双回流真空变压吸附技术在低浓度煤矿甲烷富集应用中的实验与模拟研究

《Separation and Purification Technology》：Experimental and simulation studies of improved dual-reflux vacuum pressure swing adsorption for methane enrichment from low-concentration coal mine methane

针对低浓度煤矿甲烷（5% CH4）分离难题，本研究提出两种改进的DR-VPSA工艺（DR-I和DR-II），采用活性炭（AC）吸附剂，通过实验与模拟优化参数，发现DR-II产品纯度48.80%优于DR-I的37.47%，但能耗略高，同时完成安全评估。该研究为低浓度甲烷经济高效利用提供技术方案。

　　

陈帅强|徐亮|孙梦龙|李文斌|张东辉

天津大学化学工程与技术学院化学工程研究中心，中国天津300072

摘要

煤矿甲烷（CMM）是一种储量丰富、分布广泛的清洁能源。然而，由于其甲烷含量较低且CH₄/N₂分离技术存在障碍，大量低浓度煤矿甲烷（LC-CMM）未经有效利用直接排放到大气中，导致严重的资源浪费和负面环境影响。为应对这一挑战，本研究应用了两种改进的双回流真空变压吸附（DR-VPSA）工艺——DR-I和DR-II——来富集CH₄含量为5%、N₂含量为86%、O₂含量为9%的LC-CMM。基于成本考虑，选择活性炭（AC）作为吸附剂。平衡吸附和动态突破实验证明了其良好的CH₄吸附能力和选择性。本研究重点探讨了关键操作参数对DR-II工艺富集性能的影响，以确定合适的操作条件。在回收率、吸附床尺寸和进料流速等相同条件下，比较了两种工艺的性能。结果表明，DR-I工艺的CH₄产品纯度为37.47%，回收率为80.84%，比能耗为9.81 MJ/kg_CH4，生产率为0.56 mol_CH4/kg_ads/h；而DR-II工艺的CH₄产品纯度提高到48.80%，回收率为82.80%，比能耗为10.55 MJ/kg_CH4，生产率为0.57 mol_CH4/kg_ads/h。安全性分析证实该工艺在整个循环过程中具有固有的安全性。本研究为LC-CMM的高效经济利用提供了一种技术上可行且前景广阔的工艺方案。

引言

煤矿甲烷（CMM）是一种天然存在于煤层中并与煤炭共存的气体，主要由甲烷组成[1]。甲烷这一主要成分具有双重性：一方面，它是一种低碳、清洁的化石燃料资源；另一方面，它也是第二大人为温室气体[2]、[3]、[4]。2023年，全球能源行业的甲烷排放量接近1.3亿吨，占人为排放总量的三分之一[5]。主要来源是煤炭开采过程中的泄漏以及石油和天然气作业中的无控制泄漏[6]、[7]。在中国，CMM的泄漏是主要的人为排放源，约占全国甲烷总排放量的40%[8]。2020年，中国煤矿开采出的气体体积为128亿立方米，而实际利用量仅为57.4亿立方米，利用率低于45%[9]。CMM的利用具有多重效益：提高矿井安全性、补充清洁能源并减少温室气体排放[10]、[11]。目前，高浓度CMM的开采和利用技术已经相对成熟，发电和液化等利用方法也较为普遍[1]；但LC-CMM的利用率仍然较低。甲烷和氮气之间的分离难度主要源于它们相似的物理性质（如动力学直径：CH₄为3.8 ?，N₂为3.64 ?），再加上它们的惰性[12]、[13]。此外，从CMM中排出的气体中还含有氧气，可能形成爆炸性混合物。

目前，CMM提纯的主要技术包括低温蒸馏[14]、[15]、膜分离[16]和压力变压吸附（PSA）[18]、[19]。与前三种工艺相比，PSA因流程简单、操作灵活方便、设备投资低、比能耗低和自动化程度高而受到广泛关注[9]。Wang等人[18]使用单床VPSA将CH₄浓度从4.3%富集到24.7%，比能耗为400 kJ/mol_CH4。Shang等人[20]通过现场试验开发并验证了一种四床16级VPSA，成功将CH₄浓度从16%富集到43.3–70.7%。传统PSA在CH₄浓度较低时富集效果有限。相比之下，DR-PSA因具有更高的富集比而被用于LC-CMM的甲烷富集[21]。Guo等人[22]采用离子液体沸石（ILZ）作为吸附剂，将CH₄浓度从低浓度含氧CMM中的20%富集到产品气体中的69.7%，尾气中CH₄浓度为2.5%。Saleman等人[23]使用AC作为吸附剂，通过DR-PSA工艺将CH₄浓度从10%富集到52%，比能耗为191 kJ/mol_CH4。Hu等人[24]比较了DR-VPSA和重冲洗VPSA的甲烷富集潜力，发现DR-VPSA在低浓度甲烷进料气体下表现更优，可将CH₄浓度从8%提高到66.2%，但比能耗较高，为227.1 kJ/mol_CH4

为克服传统DR-PSA工艺的局限性，研究人员提出了一系列改进方案。Guo等人[25]提出了一种动态进料DR-PSA工艺，以减少进料处的气体混合问题，其结果将CH₄浓度从2.4%提高到53.5%。Fu等人[26]采用三回流PSA工艺，将含有10% He、20% CH₄和70% N₂的混合气体富集为高纯度的He（93.22%）、CH₄（79.92%）和N₂（96.13%）。Weh等人[27]使用两阶段DR-PSA工艺将含有1% He的混合物纯度提高到99%以上。Eric等人[28]研究了四种DR-PSA配置对75% CH₄和25% N₂混合物的分离性能，发现PH-B配置同时实现了90%的CH₄纯度和回收率。这些改进方法有效解决了气体混合问题并显著提高了分离效率，但低生产率和高比能耗仍是其实际应用的瓶颈[29]。

吸附剂是PSA工艺的决定性因素，直接影响分离效率和工艺经济性。常用的CH₄/N₂分离吸附剂包括活性炭（AC）[30]、[31]、分子筛[28]、[32]和金属有机框架（MOFs）[33]等。用于LC-CMM甲烷富集的吸附剂应具备较高的CH₄/N₂选择性[34]。AC具有较高的CH₄/N₂选择性、较大的吸附容量、优异的机械稳定性和较低的成本。金属有机框架（MOFs）在实验室条件下表现出优越的选择性，但由于对水分敏感、再生稳定性差和产物产率低而在实际应用中存在困难[36]、[37]。这表明AC特别适合LC-CMM的甲烷富集，能在吸附动力学和经济可行性之间取得平衡。

值得注意的是，大多数关于LC-CMM甲烷富集的研究未能同时兼顾分离效率和经济可行性。尽管对DR-PSA工艺进行了许多改进，但其适用于甲烷富集的效果仍有待验证。为此，本研究应用了两种改进的DR-VPSA工艺与AC结合来富集LC-CMM中的甲烷。在确定关键参数后，详细比较和分析了这两种工艺的模拟性能。为应对工艺中的潜在爆炸风险，本研究使用了Zhou等人提出的扩展甲烷爆炸三角模型进行了安全评估。

本文结构如下：第2节介绍了使用AC进行的平衡吸附和动态突破实验；第3节介绍了所采用的数学模型和求解方法，以及两种改进的DR-VPSA工艺设计；第4节探讨了关键参数对工艺性能的影响，并基于爆炸极限进行了安全评估；第5节总结了研究工作并讨论了其实际应用中的潜在问题。

部分内容摘录

吸附实验

进行了实验以获取配置数值模型所需的关键参数。

吸附床模型

为确保模拟准确性、降低计算复杂度并提高数值求解效率，吸附床模型做了如下简化假设[22]、[39]、[40]、[41]：

• 1. 气体p-V-T关系符合理想气体定律；
• 气体与固体相之间达到瞬时热平衡；
• 轴向压降使用Ergun方程估算；
• 质量传递率采用线性驱动力（LDF）模型描述；
• 孔隙均匀分布

操作参数的影响

本研究进行了参数研究以确定合适的操作窗口。根据分离性能和能源效率的实际权衡，选择了最佳操作参数。具体而言，将CH₄的最低回收率设定为80%，以确保资源利用效率。在此约束条件下，选择操作点以最大化CH₄纯度，同时保持比能耗在合理范围内

结论

本研究采用活性炭（AC）作为吸附剂进行低浓度甲烷富集。通过基础实验和数值模拟相结合，系统评估了两种改进的DR-VPSA工艺的分离性能，旨在为LC-CMM升级的工业设计提供理论基础和技术支持。主要结论如下：

• (1)
  平衡等温线实验表明，在20–30?°C和0–3?bar的范围内，吸附

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22478282）的资助。