《SCIENCE ADVANCES》：Three-dimensional printing of nanomaterials-based electronics with a metamaterial-inspired near-field electromagnetic structure
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本研究针对3D打印电子器件中纳米材料难以在温度敏感基底上实现选择性退火的难题，通过超材料启发的近场电磁结构（Meta-NFS）实现了微波能量的亚毫米级聚焦，可在印刷过程中对纳米材料进行原位快速体加热，从而在多种温度敏感基底（如生物组织、聚合物）上直接制造高分辨率自由形微结构电子器件，突破了传统退火技术的局限性。
在当今科技飞速发展的时代，三维（3D）打印技术以其能够制造复杂自由形结构的独特优势，在电子器件领域展现出巨大潜力。然而，尽管3D打印在塑造几何形状方面表现出色，其在功能电子器件制造中的应用却长期受到一个关键问题的制约——难以对打印出的纳米材料进行选择性退火处理。特别是当这些材料被打印在温度敏感的基底上时，如生物可降解聚合物或活体组织，传统的整体退火方法会因高温而损坏基底，而激光退火则受限于材料的光学吸收特性，无法用于不透明或高光学吸收的基底。
为此，研究人员在《Science Advances》上发表了一项突破性研究，开发了一种称为近场微波3D打印（NFP）的新技术。该技术利用一种受超材料启发的近场电磁结构（Meta-NFS），成功地将微波能量聚焦到亚毫米尺度，实现了对打印中的纳米材料进行快速、原位、体加热式的选择性退火。这意味着，研究人员现在可以在打印过程中，精确地控制局部区域的退火程度，从而调控材料的电学和力学性能，甚至直接在树叶、骨骼等极其脆弱和温度敏感的表面制造出功能完整的电子器件。
为了开展这项研究，作者团队主要采用了以下几种关键技术方法：首先，他们通过仿真模拟（使用CST Studio Suite）设计并优化了Meta-NFS的结构，该结构结合了开口环谐振器（SRR）和锥形传输线，以增强微波能量的耦合效率和局域场强。其次，他们利用微挤出式3D打印系统（如直写成型技术），将功能纳米材料墨水（如银纳米粒子、石墨烯、碳纳米管等）精确沉积在目标基底上。第三，研究过程中同步控制微波发生器、功率放大器和三维运动平台，实现打印与退火的同步进行。此外，他们还采用了红外热成像、扫描电子显微镜（SEM）、四探针法电阻测试、无线频率分析等技术对打印结构的形貌、电学性能和功能进行了系统表征。对于在生物样本（如牛骨）上的打印，样本来源于商业供应商（Animal Technologies Inc.）。
研究结果
Meta-NFS的设计与仿真
通过仿真模拟引导的设计过程，研究人员优化了Meta-NFS的结构。与传统的锥形传输线结构相比，集成SRR的Meta-NFS将微波功率的激发效率从8.5%大幅提升至79.5%，并在14W输入功率下实现了高达1.49 MV/m的电场强度，同时将加热点尺寸控制在200微米以下。模拟结果还表明，通过调节Meta-NFS尖端的间距，可以有效地调制加热区域的大小，并且该结构能够实现选择性的体加热，即使在打印的墨水被低损耗聚合物完全包裹的情况下也是如此。
NFP with Meta-NFS实现自由形微结构打印
研究证明，NFP技术能够在多种温度敏感基底上打印和退火银纳米材料墨水，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和硅胶。通过调节微波输入功率，可以精确控制打印迹线的电阻率，使其变化超过三个数量级，最低可达9.2 × 10-6ohm·cm，接近块体银的导电性。此外，该技术还成功打印了悬空的微螺旋结构，能够承受70%的弹性应变，展示了其制造复杂三维机械结构的能力。除了金属材料，该方法也适用于石墨烯、二硫化钼（MoS2）以及热固性环氧树脂等多种材料，拓宽了可打印材料的范围。
选择性退火实现封装结构内打印
一个关键的突破是NFP技术能够选择性退火被完全包裹在低吸收聚合物（如硅胶）内部的纳米材料。研究人员使用核壳式打印喷嘴，成功制造了以银纳米材料为核、硅胶为壳的复合迹线。红外热成像显示，在相同的微波功率下，银核可以被选择性加热至200°C以上，而纯硅胶外壳仅被加热至约65°C。这种选择性使得制造出完全绝缘的导线成为可能，其导电性在水中能够长时间保持稳定，而未被包裹的导线则会迅速溶解。作为概念验证，研究团队还打印了一个多层圆柱形电感线圈，其无线测量的品质因子（Q因子）达到6.5。
功能器件的制造与应用
研究人员将NFP技术应用于实际功能器件的制造。他们在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和牛股骨上直接打印了无线应变传感器。打印在聚乙烯上的传感器应变灵敏度达到30.9 MHz/%应变，而打印在牛骨上的基于超材料裂环谐振器的传感器灵敏度高达616.6 MHz/%应变。此外，他们还在植物叶片上打印了一个由悬空银微天线和石墨烯电容传感器组成的无线湿度传感器，该传感器在50%-80%的相对湿度范围内表现出0.74 MHz/%RH的灵敏度，展示了其在植物仿生学和环境监测中的应用潜力。
研究结论与意义
综上所述，这项研究通过引入Meta-NFS，成功开发了一种具有高空间分辨率和功率密度的近场微波3D打印技术，解决了电子器件3D打印中长期存在的选择性退火难题。该技术能够实现纳米材料的快速、原位、体加热退火，并且与广泛的温度敏感基底和功能材料兼容。其重要意义在于极大地扩展了3D打印电子器件的设计自由度和应用场景，使得在生物医学植入物、可穿戴设备、植物电子学等以往难以实现的领域直接制造高性能、微型化、多功能电子系统成为可能。这项技术为下一代自由形电子器件的制造提供了强大的新工具。
