利用水动力空化辅助技术从废油中生产生物柴油：一种可扩展的策略，并能提升燃料质量

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Hydrodynamic cavitation-assisted biodiesel production from waste oils: A scalable strategy with fuel quality enhancement

生物柴油生产通过水力空化技术实现，采用100升反应器处理高游离脂肪酸稻米 bran酸油（RAO）与废食用油（WCO）混合物及等摩尔甲醇-乙醇混合醇，FFA转化率达96.87%， biodiesel产率93.52%，产品符合ASTM和EN标准， techno-economic分析显示高盈利及可扩展性。

　　

Nirav Prajapati | Surendra Singh Kachhwaha | Pravin Kodgire | Rakesh Kumar Vij | Jeffrey S. Cross

印度古吉拉特邦甘地纳加尔Pandit Deendayal能源大学能源技术学院化学工程系，邮编382426

摘要

尽管在生物柴油合成方面进行了大量研究，但关于将水动力空化（HC）与混合酒精酯交换反应以及高游离脂肪酸（FFA）原料混合物相结合的试点规模研究的文献仍然较少，同时缺乏经过实验验证的性能改进和严格的技术经济分析（TEA）。本研究首次报道了使用一个100升的试点规模HC系统，该系统配备了一个32孔孔板，用于从低FFA废烹饪油（WCO）中生产生物柴油，并通过两组不同的数据进行了评估：(i) 使用两步酯交换反应后进行酯交换的高FFA米糠酸油（RAO）混合物；(ii) 等摩尔比的甲醇-乙醇酯交换反应。第一次实验的FFA转化率为96.87 ± 0.6%，生物柴油产率为92.86 ± 0.5%，整体产率效率为0.40 × 10^-3 kg/kJ；第二次实验的生物柴油产率为93.52 ± 0.5%，产率效率为0.76 × 10^-3 kg/kJ。两次实验均显示出所生产生物柴油的物理化学性质得到了改善，所有测量值均符合ASTM D6751和EN 14214标准。技术经济分析结果表明具有较高的盈利能力，体现在强劲的投资回报率（ROI）、内部收益率（IRR）、能源投资回报率（EROI）和回收期上，同时这两种方法也具有很强的可扩展性。

引言

2024年全球能源需求增长了2.2%，超过了过去十年1.3%的年均增长率，这增加了对化石资源的压力，并加剧了二氧化碳（CO2）及其他污染物的排放（2024年为37.8亿吨）[[1], [2], [3]]。生物柴油由通过酯交换或醇与脂肪酸酯化反应生成的脂肪酸烷基酯（FAEEs）组成，是一种可再生燃料[4]。印度的《国家生物燃料政策》（2018年）目标是在2030年前将生物柴油在柴油中的混合比例提高到5%。然而，到2024年，生物柴油的产量仅为3.5亿升，而柴油的需求量为881.12亿升，混合比例仅为0.4%[5]。高昂的原料成本、薄弱的供应链以及对外部进口的依赖仍然是主要障碍[6]，要实现这一目标，年产量需要超过45亿升。

生物柴油生产的经济可行性受到原料成本的限制，原料成本占生产成本的70%以上[7]。因此，低成本的原料如废烹饪油（WCO）和酸油变得尤为重要。印度每年消耗约270亿升烹饪油，可产生近140亿升WCO，具有生产11亿升生物柴油的潜力[8]。在各种酸油中，米糠酸油（RAO）比传统非食用油便宜15-25%[9,10]，含有40-80%的游离脂肪酸（FFA）。根据印度每年生产的11.88亿升米糠油[11]，可生产约1.19亿升RAO，假设转化效率为90%，则可生产1.07亿升生物柴油[8]。WCO和RAO作为可持续、经济且广泛可获得的原料脱颖而出。WCO和RAO互补的脂肪酸组成有助于提高生物柴油的产量、稳定性和低温流动性能，从而为大规模生物柴油生产提供了一条可持续且具有成本效益的途径[12,13]。

甲醇和乙醇是最常用的酯交换反应醇类，它们的物理化学性质不同，影响反应行为：乙醇具有较高的沸点、粘度和闪点，而甲醇则更具极性、密度更大且更易挥发[14]。由于甲醇成本低、反应条件温和且易于分离相[15]，因此更受青睐；尽管乙醇成本较高，但它具有可再生性和更好的溶解性[16]。然而，在试点规模空化反应器中同时使用等摩尔比的甲醇和乙醇的情况尚未得到研究。

诸如反应蒸馏[17]、超声辅助处理[18]、膜反应器[19]、微波辐照[20,21]、冲击波动力反应器[22]、水动力空化[23]以及超声-微波混合系统[24, [25], [26]]等过程强化技术相比传统方法表现出更高的产量、更好的能源效率和更快的反应速度。超声（US）能产生声学空化，形成微气泡，这些气泡剧烈破裂时会产生局部高压和高温，从而加速质量传递和反应速率[27,28]。然而，将US系统从实验室规模扩展到工业应用仍面临技术和操作上的挑战[29,30]。工业应用的主要限制在于能源利用效率低、运营成本高以及局部加热导致反应条件不均匀[31,32]。相比之下，水动力空化（HC）以其简单性、可扩展性和高效率而著称[33,34]。当液体通过文丘里管、孔板或节流阀时，由于压力下降会产生充满蒸汽的空腔，从而引发HC[35]。这些空腔的快速破裂会产生极端局部条件——温度可达5000至10,000 K，压力可达500至1000 atm[36,37]——从而增强混合和质量传递[38,39]。这些冲击波会产生活性自由基（HO•、H•、O•、HO2•），促进化学反应[36,40]。空化引起的湍流会破坏液-液界面，形成微米至纳米级的液滴，而气泡破裂时会产生微冲击波和自由基[41, [42], [43], [44]]。

多项研究论文探讨了使用不同原料生产生物柴油的方法，见表1。以往关于生物柴油的研究主要集中在实验室规模上使用单一或低FFA原料的均相催化酯交换反应[12,25,[45], [46], [47], [50,51,57,59]，对过程强化或试点规模实施的关注较少[22,[38], [39],[54], [55], [56], [58]。虽然有些研究使用了混合油，但这些研究通常涉及食用原料或小批量（<5升），并且没有结合高FFA或低FFA原料[49,52,53,54,50,51,58,59]。此外，传统技术存在反应时间长、催化剂用量大、能源效率低等缺点。关于水动力空化（HC）在生物柴油合成中的应用的研究也很有限[41,42,[57], [58], [59], [60]，主要局限于特定情况，未探讨酒精混合或技术经济可行性。重要的是，目前还没有关于使用WCO与等摩尔比甲醇和乙醇以及WCO-RAO混合物的全面研究，也没有通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）对这些组合进行严格的产品验证。

基于上述研究空白，本研究旨在通过以下贡献解决生物柴油生产中的关键问题：

使用过程强化的水动力空化技术扩大生物柴油生产规模，同时处理混合酒精（甲醇-乙醇）系统以及高FFA（RAO）和低FFA（WCO）混合原料。

使用100升HC反应器，通过等摩尔比的甲醇-乙醇混合物及RAO-WCO（50-50体积%）混合物生产生物柴油，并利用FTIR、NMR和GC-FID确认反应路径的化学性质，评估其物理化学特性是否符合ASTM标准。

进行技术经济分析，包括投资回报率（ROI）、能源投资回报率（EROI）、净现值（NPV）、内部收益率（IRR）和回收期，以确定所开发基于HC的工艺的可行性和可扩展性。

材料

废烹饪油（WCO）和米糠酸油（RAO）从印度古吉拉特邦的Bhavnagar采购。WCO和RAO集中储存在一个容量为500升的纤维增强塑料（FRP）罐中，这些罐子对酸性和非食用油具有化学兼容性。罐子放置在有盖的棚屋里，以防止阳光和环境污染物的影响。使用前，这些油经过了基本预处理，包括沉淀、去除食物残渣等步骤。

原料表征

废烹饪油（WCO）、米糠酸油（RAO）及其混合物的物理化学性质在表2中进行了评估和总结。所有物理化学性质的重复测量结果（n = 3）及标准偏差也在表2中给出。WCO、RAO及其50-50体积%混合物的酸值存在显著差异，表明它们之间的FFA含量不同。WCO的酸值为5.2 mg KOH/g，表明其FFA含量较低，适合直接用于生物柴油生产。

结论

本研究成功利用100升的试点规模水动力空化（HC）反应器（配备多孔孔板装置）从废烹饪油（WCO）和米糠酸油（RAO）及WCO（50-50体积%）混合物中生产出了高质量的生物柴油。WCO与1:1甲醇-乙醇混合物的酯交换反应产生了93.52 ± 0.5%的生物柴油，产率效率为0.76 × 10^-3 kg/kJ；而酸催化的酯交换反应也获得了类似的成果。

未来工作建议与方向

尽管本研究提供了有力的试点规模证据，但仍存在实时空化诊断和延长运行测试的不足，这些应在未来的研究中加以改进，以更好地理解反应机制并评估工业应用的稳健性。固定50:50的原料混合比例是一个限制因素；未来的工作应系统评估其他混合比例（例如70:30等）。

Nirav Prajapati：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论设计、数据整理、概念构思。 Surendra Singh Kachhwaha：撰写与编辑、验证、监督、方法论设计、资金筹集、概念构思。 Pravin Kodgire：撰写与编辑、验证、监督、方法论设计、资金筹集、概念构思。 Rakesh Kumar Vij：可视化处理、监督、方法论设计、数据分析。 Jeffrey S. Cross：撰写与编辑。