一种基于吸收光谱法并结合数据驱动的软独立类比建模（Data Driven-Soft Independent Modelling of Class Analogy，SDIMCA）的可持续且简便的烤咖啡样品认证方法

《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems》：A sustainable and straightforward approach for the authentication of roasted coffee samples based on absorption spectrophotometry coupled with Data Driven-Soft Independent Modelling of Class Analogy

检测天然烘焙咖啡掺假的研究利用UV-VIS光谱结合Data Driven-SIMCA算法，成功鉴别掺入焦糖化烘焙咖啡的样本，最低可检测10%掺假，灵敏度100%、准确率97%，并通过白分析化学评估确认其可持续性。

　　

Federico N. Casta?eda | Clara Parzanese | Mario R. Reta | Cecilia B. Castells | Juan Aspromonte | Rocío B. Pellegrino Vidal

拉普拉塔国立大学（UNLP）精确科学学院分析方法研究与发展实验室（LIDMA），阿根廷拉普拉塔市49街和115街交叉口，邮编B1900AJL

摘要

咖啡是全球消费量最大的饮料之一，也是交易量第二大的商品。天然烘焙咖啡是通过加热生豆来发展其独特风味的。另一种变种是“torrefacto”咖啡，在烘焙过程中添加了糖分。虽然这种做法是合法的，但它可能被用来掩盖低质量咖啡豆的异味，并人为增加重量，有时会导致产品标签错误。本研究提出了一种简单而可靠的方法，利用紫外吸收光谱和一类建模算法（Data Driven-Soft Independent Modelling of Class Analogies，简称DD-SIMCA）来鉴定烘焙咖啡。实验中使用了天然咖啡、torrefacto咖啡以及实验室掺假咖啡（掺假比例分别为10%、25%和50%）的样品，经过水提取后进行吸收测量（波长范围200至400纳米）。通过前四个主成分构建了一个判别模型，该模型解释了99.7%的光谱变异。该模型在80%的天然咖啡样品上进行了训练，并在包含剩余天然咖啡、torrefacto咖啡和掺假咖啡的测试集上进行了验证。该方法非常有效，能够检测出低至10%的掺假比例，具有100%的灵敏度、97%的特异性和97%的总体准确性。白度分析（White Analytical Chemistry）评估得分为86.2%，表明该方法在可持续性和分析性能之间取得了良好的平衡。

引言

咖啡是一种由烘焙咖啡豆制成的饮品。由于其丰富的风味、芳香特性和提神效果，它成为全球消费量最大的饮料之一，每天消费量超过20亿杯[1]。虽然大多数咖啡豆产自发展中国家，但主要消费市场却在发达国家，这使得咖啡成为一种高利润的全球贸易商品[2,3]。咖啡以生豆形式进行交易，这些生豆是通过采摘咖啡果实后进行干燥和研磨得到的。然而，在消费前，咖啡豆还需经过烘焙、研磨和冲泡等加工步骤。所有这些后收获过程对最终产品的感官品质影响远大于农业和地理因素，据估计这些因素占品质评分的60%[4]。其中，烘焙是决定最终咖啡产品感官特性的关键步骤[5]。烘焙过程涉及将生豆加热至约200°C，使其变成深色且易碎的豆子，从而产生我们熟悉的咖啡风味和香气。这一过程会引起一系列生化反应，增强咖啡豆的天然风味并生成新的化合物，形成复杂多样的口感[5],[6],[7]。根据豆子的种类和烘焙程度，最终产品的风味、酸度和口感会有所不同[8,9]。这一环节的微小变化都可能破坏构成最终香气特征的多种化合物之间的平衡。

一种称为“torrefaction”的烘焙变种在加热过程中会添加糖分。这种方法会使豆子焦糖化，加深颜色并赋予其甜味和微烟熏香气。由于美拉德反应和焦糖化作用，torrefacto咖啡中含有更多的呋喃、吡啶和吡嗪类化合物，从而增加了焦糖、烧焦和焦糖的味道[4]。然而，torrefacto咖啡的香气强度低于天然烘焙咖啡。部分原因是添加糖分导致咖啡豆的重量减少了15%，同时为了防止糖分烧焦，烘焙温度也较低[10]。此外，糖分有助于掩盖低质量咖啡豆的苦味和涩味，并影响咖啡豆的颜色，而颜色通常是评估咖啡品质的一个指标[4]。因此，torrefacto咖啡常被认为是一种较为粗糙但成本更低的产品[11,12]。这种工艺在一些国家较为常见，尤其是在西班牙、葡萄牙和拉丁美洲部分地区，其独特的风味与天然烘焙咖啡形成对比。

生产torrefacto咖啡的做法引发了关于咖啡掺假的担忧，即通过添加或混合低质量咖啡豆来提升风味、降低成本或增加体积[13,14]。尽管torrefaction是一种合法的烘焙方法，但添加糖分可以掩盖低质量咖啡豆的异味，人为增加产品重量，并改变豆子的外观。这种做法可能导致产品标签错误，有些torrefacto咖啡混合物被标榜为无糖烘焙咖啡，从而损害消费者信任，扰乱天然烘焙高品质咖啡的市场秩序，凸显了咖啡行业进行质量控制和透明度管理的必要性。

随着这些产品市场的扩大，开发用于评估质量和真伪的分析方法变得越来越重要。研究人员提出了多种方法来研究不同参数对最终产品感官特性的影响，以及验证地理来源和豆种等关键信息[15],[16],[17],[18]。已有许多关于鉴定方法和/或检测掺假（如玉米壳、咖啡壳和大麦等外来物质）的报道[19]。这些方法大多依赖于化学计量技术来全面分析数据[20,21]。虽然已经描述了torrefaction对咖啡风味和理化性质的影响[11,12,[22],[23],[24]，但据我们所知，从分析化学的角度尚未系统研究天然烘焙咖啡与torrefacto咖啡的掺假问题。此外，许多现有的咖啡鉴定方法依赖于先进的仪器设备[25,26]。尽管这些技术在表征方面非常有效，但其复杂性可能给标准质量控制中的常规应用带来挑战。

一种有趣、成本效益高且简单的区分天然烘焙咖啡和torrefacto烘焙咖啡混合物的方法是结合光学方法和化学计量技术的综合应用，因为它们所需的设备和样品准备简单。这些集成方法能够快速得出结果，有助于生产商、零售商和监管机构在快节奏的市场环境中及时评估产品和真伪。事实上，利用化学计量工具分析光谱数据可以检测掺假样品。特别是，一类建模算法（如SIMCA）在鉴定掺假方面非常有效，能够判断样品是否属于某一明确类别（即真实样品或掺假样品）。SIMCA通过主成分分析（PCA）分解目标类别的数据，并定义一个接受范围，然后将测试样品分类为“符合”或“不符合”该范围。

为了开发一种简单的方法来检测天然烘焙咖啡与torrefacto咖啡的掺假情况，本研究收集了107个咖啡样品的紫外-可见光（UV-VIS）吸收光谱数据，包括40个天然烘焙咖啡样品、22个torrefacto咖啡样品和45个掺假样品。掺假样品是指在天然烘焙咖啡中添加了不同比例（10%、25%和50%）的torrefacto咖啡。数据首先通过PCA进行分析，然后应用DD-SIMCA算法进行进一步处理。训练集包含80%的天然咖啡样品，测试集包含剩余的天然咖啡、torrefacto咖啡和掺假咖啡样品。通过评估DD-SIMCA模型的性能指标，并进行白度分析（WAC），以评估该方法的整体可持续性[29]。

理论

SIMCA利用训练集定义了一个明确的类别，并旨在区分传感器测量结果与该类别不符的样品。作为一种线性算法，SIMCA具有直观的模型解释能力。该方法包括五个步骤：对训练集进行主成分分析（PCA）分解、分析PCA结果统计数据以及制定统计决策规则。然后将测试样品投影到该PCA模型中

样品和提取条件

如前所述，从阿根廷布宜诺斯艾利斯拉普拉塔的多家信誉良好的供应商和当地市场收集了40个天然烘焙咖啡样品和22个torrefacto咖啡样品。表1中的R1至R40号样品代表了不同的地理来源（包括海拔高度）和品种，具有不同的风味和酸度（由制造商提供）。这些样品的烘焙程度为中等到深，研磨细度也为中等到细

一般考虑

首先，对部分天然烘焙和torrefacto咖啡样品在不同稀释比例下进行了测试，以确定最适合的UV-VIS设备设置。具体来说，测试了在超纯水中以1:60、1:80和1:100比例稀释的样品。选择1:80的稀释比例进行UV-VIS吸收光谱测量，因为所有样品的最大吸光值均低于0.7 AU（任意吸光单位）。选择0.7 AU作为上限

结论

本研究成功开发了一种基于紫外-可见光光谱和Soft Independent Modelling of Class Analogies（SIMCA）的可靠分类方法，用于区分天然烘焙咖啡与纯torrefacto咖啡以及掺有10%、25%和50% torrefacto咖啡的样品。该模型使用了总共107个样品进行构建和验证，包括40个天然烘焙咖啡样品、22个torrefacto咖啡样品和45个掺假样品。

紫外-可见光光谱（255–350纳米）的主成分分析（PCA）

作者贡献声明

Federico N. Casta?eda：撰写原始草稿、进行研究、进行数据分析。

Clara Parzanese：撰写原始草稿、进行研究、进行数据分析。

Mario R. Reta：负责资金筹集。 Cecilia B. Castells：负责资金筹集和概念构思。 Juan Aspromonte：撰写文本、进行审稿和编辑、项目管理。 Rocío B. Pellegrino Vidal：撰写文本、进行审稿和编辑、项目管理、进行研究、进行概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢阿根廷国家科学技术研究委员会（CONICET，项目编号PIP2021-1686）和国家科学技术促进局（ANPCyT，项目编号PICT-2021-1031）对本研究的财政支持。FNC和CP感谢CONICET提供的博士奖学金。