《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Determination of Particle Diffusion in a Confined Fluid Layer by Dynamic Light Scattering
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动态光散射研究几何约束下粒子扩散特性，通过楔形样品室系统调控约束尺寸L（5.3-104μm）和表面特性，发现平行方向扩散系数D随L减小显著降低，而垂直方向D与自由介质一致，表面疏水性通过减少流体滑移进一步抑制扩散。
普拉纳伊·库马尔·奇特姆（Pranay Kumar Chittem）|尼古拉斯·萨尔塞多·加尔韦斯（Nicolás Salcedo Gálvez）|保罗·马尔加雷蒂（Paolo Malgaretti）|延斯·哈廷（Jens Harting）|尼古拉斯·沃格尔（Nicolas Vogel）|帕特里克·S·施密特（Patrick S. Schmidt）|安德烈亚斯·P·弗罗巴（Andreas P. Fr?ba）
埃尔朗根-纽伦堡弗里德里希-亚历山大大学（Friedrich-Alexander-Universit?t Erlangen Nürnberg，简称FAU）化学与生物工程系（CBI）先进光学技术研究所（Institute of Advanced Optical Technologies – Thermophysical Properties，简称AOT-TP）及埃尔朗根高级光学技术研究生院（Erlangen Graduate School in Advanced Optical Technologies，简称SAOT），地址：Paul-Gordan-Stra?e 8，91052，德国埃尔朗根
摘要
本研究旨在通过动态光散射（DLS）技术，在严格控制的条件下对流体层中的颗粒扩散行为进行实验表征，从而深入理解几何限制对其的影响。实验中使用了新型楔形样品池，该样品池能够系统地改变限制尺寸（即壁间距L）和限制壁的表面特性。通过在不同散射几何条件下进行实验，全面研究了颗粒扩散过程，特别是颗粒数密度波动与限制壁之间的动量传递关系。实验对象为标称直径为300纳米和100纳米的球形胶体二氧化硅颗粒在水介质中的分散体系，壁间距L介于5.3微米至104微米之间。研究发现，随着壁间距L的减小，颗粒沿壁方向的扩散速度显著减缓。然而，颗粒垂直于壁方向的扩散速度与自由介质中的扩散速度一致，这表明颗粒垂直于壁方向的动量传递仅在颗粒与壁间距接近其直径d_P时才会受到影响。进一步分析表明，扩散速度的减缓程度主要受相对限制比L/d_P的影响，而非绝对尺寸的影响。通过对比亲水性和疏水性限制壁的表面特性，发现疏水性表面会导致颗粒沿壁方向的扩散速度减缓程度较轻。
引言
在微流控、石油回收、纳米传感设备和生物技术等众多应用中，了解颗粒的传输特性（包括扩散率D）对于相关过程的设计与优化至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。例如，在液相色谱法中，颗粒需通过多孔介质传输，因此需要准确表征颗粒在受限条件下的扩散行为[8]、[9]、[10]、[11]，这些过程中颗粒会受到颗粒间、颗粒与流体或颗粒与壁之间相互作用的影响[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。尽管关于自由介质中颗粒扩散的研究较为丰富[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，但目前关于受限条件下颗粒扩散的实验研究仍十分有限，仅有少量相关理论模型[1]、[26]、[27]、[28]。
现有的描述受限条件下颗粒扩散的理论模型主要基于流体动力学理论[28]、[29]、[30]、[31]，这些模型考虑了限制壁对颗粒所受流体动力学力的影响，并据此预测颗粒的扩散率。例如，对于靠近单一直壁运动的球形颗粒，理论预测随着颗粒与壁间距的减小，扩散率会降低[32]、[33]、[34]。此外，还有模型扩展了这些理论，用于预测颗粒在平行壁间、狭窄通道中或靠近弹性或部分滑移的几何边界时的扩散行为[31]、[35]、[36]。这些模型通常假设理想条件，如低雷诺数和光滑无滑移的表面[36]、[38]、[39]、[40]、[41]。值得注意的是，颗粒与壁之间的相互作用及其对扩散率的影响会受到颗粒与壁表面特性的影响[42]。
然而，尽管有大量理论模型，但目前关于受限条件下颗粒扩散的实验研究仍十分有限，难以与理论预测进行对比和验证。在我们之前的工作中[43]，通过动态光散射技术研究了封装在多孔二氧化硅整体中的表面修饰金纳米颗粒（NPs）的扩散行为，发现扩散速度减缓，其原因归因于多孔介质的几何阻碍以及颗粒与壁之间的相互作用。然而，这类复杂多孔结构下的实验研究无法系统地改变影响颗粒扩散的物理因素，如限制结构的形状、尺寸和表面特性，以及颗粒与壁之间的动量传递方向。Feitosa和Mesquita[44]使用光子相关光谱技术研究了颗粒在单一直壁垂直或平行方向上的扩散行为，发现当壁间距极小时（小于5微米），颗粒垂直于壁的移动速度降低，这与流体动力学理论结果一致。但他们也观察到颗粒沿壁方向的扩散速度有所减缓，这与理论预测存在差异，可能是因为理论预测中未考虑其他影响颗粒与壁相互作用的因素[44]。Lobry等人[22]使用DLS研究了颗粒在两平行直壁之间的扩散行为，同样发现颗粒垂直于壁的扩散速度减缓。Zembrzycki等人[45]通过显微镜观察了微通道中颗粒的扩散行为，发现颗粒在靠近壁面的区域扩散速度减缓，并将其归因于界面处的流体动力学滑移现象。然而，据作者所知，目前尚未有研究探讨颗粒与壁表面特性对受限条件下颗粒扩散的影响。
因此，本研究旨在通过系统改变限制条件（如壁间距L和壁表面特性）来全面研究颗粒在受限条件下的扩散行为。为此，我们采用了动态光散射技术（DLS），这是一种成熟的颗粒系统扩散表征方法[21]、[43]、[48]、[49]，并进一步改进了该技术以准确测定受限颗粒分散体系的扩散率D。新型楔形样品池的发明使得可以精确调整限制尺寸（即两平面壁之间的间隙厚度L）及其表面特性。实验中使用了标称直径为300纳米和100纳米的球形胶体二氧化硅颗粒分散体系。
为了探究颗粒在受限条件下沿不同方向（相对于限制壁的方向）的扩散行为，实验采用了不同的散射几何结构，以探测颗粒数密度波动的动量传递情况，从而反映颗粒的扩散特性。这是首次在同一研究中同时全面表征颗粒沿壁方向、垂直于壁方向以及与壁成一定角度方向的扩散行为。基于此，我们希望建立描述不同方向扩散率的几何关系。此外，还需根据限制条件和颗粒尺寸（L和d_P）来研究受限条件下的颗粒扩散行为，以理解其受几何关系的影响。同时，首次实验研究了限制壁表面特性对颗粒扩散的影响，实验对象包括具有亲水性和疏水性的壁基底。实验使用了具有不同硅烷链长的硅烷功能化基底以及未经改性的亲水性石英玻璃基底。所有实验结果都将与自由介质中相应分散体系的扩散率进行比较，并结合现有理论预测进行解释。
接下来将介绍所用材料及其制备方法，然后阐述动态光散射技术在研究受限条件下颗粒扩散时的理论背景和实验应用。随后，将分别讨论自由介质及受限条件下颗粒扩散的实验数据，包括颗粒动量传递方向、壁间距L和d_P以及壁表面特性对扩散的影响。
部分内容摘录
二氧化硅颗粒（SP）分散体系
所使用的胶体各向同性球形二氧化硅颗粒（SPs）符合美国药典（USP）标准，购自NanoComposix（美国加利福尼亚州圣地亚哥），标称直径分别为300纳米和100纳米，以指定颗粒体积分数φ_300 = 4.7 × 10^-3（300纳米颗粒）和φ_100 = 4.9 × 10^-3（100纳米颗粒）的形式提供。两种颗粒的多分散指数（PDI）均根据颗粒尺寸分布计算得出。结果与讨论
首先介绍了自由介质中的颗粒扩散率数据，随后讨论了在楔形样品池（SC）中受限条件下测得的颗粒扩散率。分析了颗粒动量传递方向（相对于限制几何结构）、壁间距L、颗粒尺寸d_P以及壁表面特性对扩散率的影响。
结论
本研究开发并应用了动态光散射技术（DLS），对受限流体层中的颗粒扩散行为进行了全面表征，其中几何限制条件被明确界定并进行了系统调整。实验中使用了新设计的楔形样品池，能够精确调节限制尺寸，从而准确测定标称直径为300纳米和100纳米的球形二氧化硅颗粒在水介质中的扩散率。
作者贡献声明
安德烈亚斯·保罗·弗罗巴（Andreas Paul）：概念构思、资金获取、资源协调、监督、撰写及审稿编辑。普拉纳伊·库马尔·奇特姆（Pranay Kumar Chittem）：实验研究、数据验证、初稿撰写。尼古拉斯·萨尔塞多·加尔韦斯（Nicolás Salcedo Gálvez）：实验研究、初稿撰写。保罗·马尔加雷蒂（Paolo Malgaretti）：数据分析、监督、撰写及审稿编辑。尼古拉斯·沃格尔（Nicolas Vogel）：资源协调、监督、撰写及审稿编辑。延斯·哈廷（Jens Harting）：监督、撰写及审稿编辑。帕特里克·塞巴斯蒂安·施密特（Patrick Sebastian Schmidt）：监督、撰写及审稿编辑。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：普拉纳伊·库马尔·奇特姆表示获得了德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft，简称DFG）的资助。若存在其他作者，他们声明自己不存在可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了德国研究基金会（DFG，项目编号416229255，SFB 1411）的资助。作者感谢巴伐利亚州科学与艺术部对埃尔朗根高级光学技术研究生院（SAOT）的支持。同时感谢界面与颗粒技术研究所（IPT）的Cornelia Damm博士进行的ζ电位分析工作，以及Bara’a Al-Khateeb在实验中的协助。
