用于提高钛合金耐腐蚀性和抗菌性能的表面改性方法——其在水下防污应用中的潜力

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Surface Modification Methods for Enhancing Corrosion Resistance and Antibacterial Properties of Titanium Alloy---Potential for Underwater Antifouling Applications

纳秒激光处理技术通过微纹理加工与离焦辐照在钛合金表面构建复合结构，显著提升抗腐蚀（电荷转移电阻增2.5倍）和抗菌防污性能（抑菌率超90%，180天海水浸泡无附着）。

　　

作者：傅鹏、于浩楠、白浩杰、王一飞

上海科技大学机械工程学院，中国上海200093

摘要

为了满足恶劣海洋环境中材料表面性能的迫切需求，本研究提出了一种创新、环保且低成本的集成表面改性策略。该策略仅依赖于纳秒激光加工，无需任何额外涂层。通过在钛合金表面依次进行微纹理处理和散焦辐照，成功制备出了由微纹理和纳米氧化物薄膜组成的复合表面。综合表征显示，改性表面的物理化学性质发生了显著变化。性能测试结果表明，这种由微坑纹理和纳米氧化物薄膜构成的复合表面表现出优异的综合性能：其电荷转移阻力比抛光基材提高了约2.5倍，显著增强了耐腐蚀性；对金黄色葡萄球菌的抗菌率超过90%；经过长达180天的实际海水浸泡测试后，该表面对苔藓虫和线虫等各种污损生物的附着具有优异的抑制效果。本研究开发的无涂层、可扩展的激光表面工程技术为关键海洋部件（如紧固件和传感器外壳）提供了一种多功能解决方案，结合了长期耐腐蚀性和高效防污性能。

引言

全球范围内，从船舶和潜艇等水下结构上去除藤壶每年需要巨大的成本。对于许多难以更换的关键精密水下仪器，也要求严格的防污措施以防止藤壶附着。藤壶污损的形成通常分为以下几个阶段（图1）：最初，有机物发生预吸附，为后续生物附着奠定基础；随后，细菌分泌胞外聚合物物质（EPS），逐渐形成有利于附着的成熟生物膜；接着，藤壶的浮游幼虫分泌粘附蛋白滴，感知生物膜内的特定附着信号并选择性地完成附着和定殖；最后，藤壶分泌蛋白质粘附层，实现个体生长和群体增殖，最终形成成熟的藤壶污损。污损的发生不仅源于金属表面在海水中的点蚀[1]，还与细菌定殖和生物膜的形成有关[2]。

目前，主流的防污策略可以分为基于涂层的化学/物理方法和基于表面微观及纳米拓扑结构的物理方法。含有汞、砷和三丁基锡等有毒物质的传统涂层已被禁止使用，因为它们对海洋生态系统造成严重破坏。随后开发的环保涂层，如自抛光共聚物[3]或含有缓释抗菌剂的复合涂层[4]，可以在一定程度上控制污损，但仍存在显著局限性。弹性模量较低的涂层会降低基材的机械性能，使其不适用于关键承重部件[5]。长期侵蚀可能会释放微塑料或金属离子，造成二次污染。此外，在高频流体冲击下，这些涂层容易剥落和磨损，导致耐久性不足，需要定期维护[6]。

受鲨鱼皮肤和荷叶等天然防污表面的启发，构建微纳米级表面结构已成为一种环保的物理防污方法[7]。其机制主要包括：通过微结构减少生物附着点[8]；利用水下超疏水效应形成空气层，从而减少固液接触[9]；改变近壁流场和局部剪切力以干扰微生物附着[10]；甚至通过尖锐的纳米级结构物理穿透细菌细胞膜[11]。然而，这些方法也面临挑战：许多仿生微结构的防污效果是暂时的，因为它们所依赖的空气层在压力、冲击或相变下容易破裂[12]、[13]、[14]、[15]。更重要的是，在恶劣的海洋环境中，金属表面的微结构容易因腐蚀而降解[6]，从而降低防污性能。此外，光刻等复杂的制造工艺限制了其在大尺寸或复杂弯曲部件上的可扩展性和成本控制[16]。

因此，现有方法在耐久性、环境适应性、基材兼容性和可扩展性方面存在不足。迫切需要一种新的功能化策略，可以直接应用于材料表面，赋予其长期防污性能、强耐腐蚀性和优异的机械性能。在这里，我们提出了一种激光混合加工方法，将激光微纹理处理和散焦激光辐照结合，用于在钛合金表面集成制造具有微纹理和纳米氧化物薄膜的复合结构。

通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、电化学测试以及生物实验（金黄色葡萄球菌附着测试和海水浸泡测试）等手段，研究了处理表面的物理化学性质、耐腐蚀性、抗菌附着性能和抗生物污损性能。本研究旨在探索一种基于增材-减材混合制造的环保、可扩展的表面功能化策略，为关键海洋设备部件实现长期协同防污和防腐蚀性能提供新的见解。

部分内容摘录

钛合金的预处理

基材材料为TC4钛合金。使用X射线荧光光谱法确定其成分，结果为91.2%的钛、5.5%的铝和3.2%的钒，以及其他微量元素。使用激光切割机将材料切割成三种尺寸。尺寸为10毫米×10毫米×1毫米的样品用于SEM、AFM、XPS、XRD和电化学测试；尺寸为20毫米×20毫米×1毫米的样品用于接触角测量和细菌实验。

激光处理对表面形貌的影响

图3(a)显示了通过平面研磨获得的样品表面。可以看到研磨方向，以及储存和处理过程中形成的不规则划痕。图3(b)展示了经过纳秒激光处理后的金属材料典型表面形貌，即微坑阵列。由于马朗戈尼对流和表面张力的共同作用，材料从中心向边缘迁移[25]。因此，在放大图像中

结论

本研究成功开发了一种基于纳秒紫外激光（微纹理处理和散焦氧化）的两步复合加工策略，在钛合金表面原位构建了微纹理和纳米氧化物薄膜的复合系统。该设计不仅显著提高了表面电荷转移阻力，赋予了优异的耐腐蚀性，还对金黄色葡萄球菌的抑制率超过了90%。特别是

未引用参考文献

[58]

作者贡献声明

傅鹏：撰写——初稿撰写、可视化、验证、研究、概念化。于浩楠：验证、研究、形式分析。白浩杰：撰写——审稿与编辑、验证、软件应用、形式分析。王一飞：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了哈尔滨工业大学先进制造与智能技术重点实验室（教育部）启动项目的支持[项目编号KFKT202206]。