利用抗坏血酸介导的原位蚀刻技术，在δ-MnO?中制造氧空位，以增强其在室温下的甲醛氧化性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Ascorbic acid-mediated in-situ etching strategy to engineer oxygen vacancies in δ-MnO 2 for enhanced room temperature formaldehyde oxidation

调控氧空位可显著提升催化剂的活性和稳定性，本研究采用抗坏血酸原位蚀刻策略在合成δ-MnO?过程中精确调控表面氧空位， MnO?-5催化剂在HCHO去除中持续270分钟效率超95%，500分钟后仍保持80%以上，高湿度下200分钟效率超95%并经五次循环仍保留65%以上效率。氧空位促进活性氧物种再生和电子传输，为低成本高效催化剂开发提供新思路。

　　

方瑞梅|张艳|李全林|罗晓艾|马豪|董帆|黄海宝

重庆科技商学院环境与资源学院，中国重庆400067

摘要

调控氧空位是提高材料催化活性、稳定性和耐湿性的关键手段。在本研究中，开发了一种简便的抗坏血酸（AA）原位刻蚀策略，用于在合成过程中调控δ-MnO₂表面的氧空位。AA处理有效增加了表面氧物种，并促进了空位的形成，显著提升了催化剂的还原性和耐高湿度性能。在制备的样品中，MnO₂-5（用5% AA刻蚀）表现出优异的催化性能，在270分钟内甲醛（HCHO）去除效率保持在95%以上，即使经过500分钟后仍超过80%。值得注意的是，在高湿度条件下（RH = 80%），MnO₂-5在200分钟内的去除效率仍保持在95%以上，并且在五个循环后仍保留了65%以上的去除率。这种卓越的稳定性和活性主要归因于催化剂表面丰富的活性位点及其及时的再生。本研究为设计高性能的δ-MnO₂催化剂用于室温下HCHO氧化提供了一种实用的方法。

引言

世界卫生组织（WHO）报告称，空气污染每年导致约700万人死亡[1]。鉴于人们通常有至少80%的时间处于室内环境中，室内空气质量是影响人们健康的重要因素[2]。甲醛（HCHO）是一种普遍存在的室内污染物，已被国际癌症研究机构（IARC）确定为主要的致癌物，因此其有效去除成为公众关注的紧迫问题。

在各种缓解策略中，室温催化氧化（RTCO）由于其节能、高选择性、低二次污染和低运营成本而显示出巨大潜力[3]、[4]、[5]。开发具有高性能和长期稳定性的催化材料是RTCO技术的核心。虽然贵金属催化材料（如Pt、Pd、Au和Ag）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]效率很高，但由于价格昂贵和耐湿性差，其应用受到限制。因此，过渡金属氧化物作为经济高效的替代品受到了关注。特别是MnO₂因其可变的锰价态和优异的氧化还原性质而成为脱颖而出的候选材料[13]。在其各种多形体中，层状δ-MnO₂表现出卓越的室温HCHO氧化活性，这归因于其丰富的活性氧物种和表面晶格氧[14]、[15]、[16]、[17]。然而，提高δ-MnO₂的催化性能和环境耐久性仍然是一个巨大的挑战。

在HCHO氧化反应过程中，表面氧物种（如O₂^?、O^?、•OH）和表面晶格氧直接参与HCHO的激活和氧化[18]。湿度在这个过程中起着复杂的双重作用。一方面，水通过反应促进消耗的•OH基团的再生：O₂^?/O^? + H₂O → •OH [2]。此外，水的竞争性吸附可以促进碳酸盐中间体的脱附[19]。另一方面，过多的水分会抑制HCHO在活性位点上的吸附，从而降低整体反应速率[20]、[21]。为了克服这些限制，工程化氧空位已成为一种被证明的有效策略，通过增加活性位点的密度来提高耐水性[22]、[23]。这些空位还充当电子供体，促进分子氧活化成缺电子物种（O₂^?和O^?）[24]。已经研究了多种构建氧空位的策略，如金属或非金属掺杂、刻蚀、还原和热处理[25]。氧空位是通过使用掺杂金属或非金属替换晶格氧中的现有原子来打破其长期周期性来构建的。Xie等人[26]发现，将Fe掺入MnO₂可以增加表面晶格氧的迁移率和氧空位的形成，从而提高活性氧物种的氧化性。还原策略可以通过使用氢或氮原子捕获从材料表面逸出的氧原子来构建氧空位。Xiang等人[27]通过在200°C下还原氢/氮成功调节了Co₃O₄中的氧空位。高温热处理由于材料表面原子的剧烈振动可以形成氧空位，导致表面晶格氧的容易扩散。Tran等人在700°C的无氧环境下通过热处理将氧空位引入Nb₂O₅。酸和碱刻蚀被认为是生成催化剂表面氧空位的有效方法，并被广泛使用。Zhou等人[29]通过HNO₃刻蚀在层状双氢氧化物（LDHs）表面构建了氧缺陷。原位刻蚀策略具有简单性和灵活性等优点，在合成催化材料后无需进一步处理。

在本研究中，采用了一种简便的抗坏血酸（AA）原位刻蚀策略，在合成过程中精确调控δ-MnO₂表面的氧空位。抗坏血酸是人体必需的维生素之一，具有高还原性和环保性。制备的样品通过一系列技术进行了系统表征，包括XRD、Raman、SEM、TEM、XPS、EPR、H₂-TPR和O₂-TPD，以阐明AA刻蚀对微观结构和物理化学性质的影响。最终，基于原位DRIFTS分析阐明了HCHO氧化反应机制，为开发稳定且活性高的δ-MnO₂催化剂用于实际室内空气净化提供了新的见解。

章节片段

催化剂的制备

用于制备δ-MnO₂样品的所有化学试剂均为分析级。δ-MnO₂样品是通过使用KMnO₄和MnSO₄·H₂O作为前驱体通过水热法制备的。首先，将KMnO₄和MnSO₄·H₂O按6:1的摩尔比分别溶解在去离子水中。然后，在持续搅拌下将MnSO₄溶液逐滴滴加到KMnO₄溶液中。随后，加入不同摩尔量的抗坏血酸（0、0.36、0.6和0.84 mmol，对应于0、3、5

结构和形态演变

通过X射线衍射（XRD）研究了不同δ-MnO₂样品的晶体相和纯度。如图1(a)所示，所有样品在12.3°、24.7°、36.6°和66.1°处显示出代表性的衍射峰，分别对应于δ-MnO₂的(001)、(002)、(110)和(020)晶面（JCPDS 80-1098）[30]。观察到的衍射峰较宽且分散，表明样品的结晶度较低。经过抗坏血酸（AA）原位

结论

总之，在合成过程中，使用抗坏血酸的简便原位刻蚀策略有效调控了δ-MnO₂催化剂表面的氧空位。在合成的催化剂中，用5%抗坏血酸处理的MnO₂-5样品表现出最佳的催化性能和稳定性，适用于室温下的HCHO氧化。抗坏血酸处理被证明有助于表面氧物种的聚集并促进氧空位的生成

CRediT作者贡献声明

黄海宝：指导。 董帆：指导。 马豪：写作 – 审稿与编辑。 罗晓艾：形式分析。 李全林：研究。 张艳：数据管理。 方瑞梅：写作 – 初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号51908091、52200122）、重庆市自然科学基金（编号CSTB2024NSCQ-MSX0464、CSTB2025NSCQ-GPX0136）、重庆市教委科技研究项目（编号KJQN202300821、KJQN202500841）以及重庆科技商学院高层次人才启动基金（编号1856044）的财政支持。