基于ZnO材料的过氧化氢电化学检测方法及Ni替代ZnO的多物理参数调控

《Materials Today Nano》：Electrochemical Detection of Hydrogen Peroxide by ZnO-Based Materials and Multiphysical Parameter Regulation of Ni-substituted ZnO

过氧化氢检测中柔性ZnO纳米结构的磁光机械协同调控及机理研究。通过合成Ni掺杂纳米针状ZnO阵列并构建柔性电极，实现高灵敏度（540 μA·mM?1·cm?2）宽量程（5-3000 μM）检测。首次揭示磁场调控载流子迁移、紫外激发光生载流子增强电荷传输、机械应变调节表面氧空位吸附的协同机制，为可穿戴生物传感器开发提供新策略。

　　

尹新宇|张欣|李瑾|褚文军|谢文|胡家平|唐露露|罗秦鑫|徐汉树

安徽医科大学生物医学工程学院，合肥，230032，中国

摘要

开发高灵敏度的电化学传感器以实现过氧化氢（H₂O₂）的快速准确定量在生物学、临床学及其他众多领域具有重要意义。然而，目前对于如何优化材料结构以提高传感性能以及物理参数调控对传感特性的影响机制仍缺乏充分理解。在本研究中，我们报道了在柔性指状电极基底上生长微米级镍掺杂ZnO阵列的方法，该方法首先通过合成纳米结构ZnO种子层来实现。电化学实验表明，镍掺杂ZnO的H₂O₂传感性能优于普通针状ZnO阵列和ZnO种子层。镍的引入显著降低了电阻率，增加了比表面积，并增强了氧物种的吸附能力。重要的是，我们利用磁场、紫外光照和机械应变等多种物理参数来调节镍掺杂ZnO的H₂O₂传感性能，并阐明了这些调控作用背后的物理机制。总之，基于ZnO的柔性材料为非侵入式、实时H₂O₂监测提供了有前景的方法，具有在可穿戴医疗设备和即时检测应用中的巨大潜力。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是生物代谢的常见副产物，其浓度水平可以反映生物体的生理健康状况1, 2。例如，H₂O₂水平升高通常与糖尿病、皮肤疾病和癌症等多种疾病密切相关3, 4。目前常见的检测方法包括分光光度法、荧光分析、化学发光和电化学传感5, 6。其中，电化学传感方法因其操作简便、选择性高、灵敏度强且成本低而成为最有效的技术[7]。优化电极材料结构对于制造H₂O₂检测电化学传感器至关重要。近年来，基于ZnO的材料因其优异的电化学性能和生物相容性而受到越来越多的关注8, 9, 10。此外，ZnO还广泛应用于气体传感领域，其中气体分子与表面吸附的氧气之间的氧化还原反应会调节载流子浓度，从而影响电阻，实现气体检测11, 12, 13。ZnO是一种易于合成的典型半导体，对生物体的毒性较低，其性质可以通过修改微结构或用贵金属和有机材料涂层进行精细调节14, 15, 16。然而，现有文献对贵金属和有机材料改性的高成本、适用于可穿戴或植入式临床应用的生物相容性以及物理因素对传感器性能的影响等关键因素的探讨有限，而这些因素对于优化H₂O₂检测性能至关重要10, 17。

重要的是，作为生物传感设备的一种，柔性材料具有重量轻、可弯曲且能贴合不规则生物表面的独特优势，能够与复杂组织紧密接触，便于长期监测18, 19, 20。在柔性基底上生长ZnO结构不仅保留了ZnO优异的电化学性能和生物相容性，还提升了其适用于可穿戴或植入式生物传感应用的潜力。这种设计使得可以直接与人体接触，实现对汗液、唾液或血液等体液中H₂O₂浓度的实时、准确和连续检测。这些能力有助于早期疾病诊断和动态健康监测，为生物医学分析和医疗管理提供可靠的数据支持。因此，合理设计柔性基底上的ZnO结构/形态对于提升H₂O₂检测技术的有效性和可靠性至关重要。

在本研究中，我们对纳米结构ZnO种子层、针状ZnO阵列和镍掺杂ZnO阵列用于H₂O₂传感进行了系统研究，其中镍离子替代ZnO的作用尚未被探索过。镍的引入不仅保持了原有的针状形态，还显著提升了H₂O₂传感性能。更重要的是，镍的磁性为调控传感行为提供了额外的自由度。据我们所知，这是首次证明外部磁场可以用来调节镍掺杂ZnO的电化学响应，并有详细的物理机制支持。此外，尽管之前已有报道指出紫外光可以调节ZnO的性质，但其对H₂O₂传感性能的影响尚不清楚。在这里，我们明确展示了紫外光照进一步改善了传感能力，这归因于光子诱导的载流子激发和电荷传输增强。这些发现为基于ZnO的传感器提供了一种多功能调控策略——通过化学掺杂、磁场和紫外光照——为可控半导体基电化学传感系统提供了新的见解。

部分摘录

ZnO种子层的合成

将60 μL浓度为0.06 mol/L的醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，≥99%，Aladdin）溶液滴在由金、铜和钛合金制成的指状电极表面上，这些电极沉积在有机柔性基底上。每个合金条带的长度为6.33 mm，宽度为100 μm，相邻电极间距为100 μm，形成了20对指状电极。然后样品在100 °C下加热

合成与表征

为了清晰研究不同微观结构的ZnO及其镍掺杂ZnO的结晶度和晶体结构，我们比较了这三种样品的XRD图谱（见图2(a)）。我们合成的ZnO种子层和针状ZnO阵列的XRD图谱与标准ZnO参考图谱（JCPDS: 01-75-0576）完全匹配，未观察到杂质相。尖锐的XRD峰进一步证实了合成ZnO样品具有高结晶度。

结论

我们首先在柔性指状电极基底上合成了ZnO种子层，随后在其上生长了针状ZnO阵列。通过用镍替代10%的锌，成功生长出了10%镍掺杂的ZnO。电化学测量结果显示，10%镍掺杂的ZnO具有最佳的H₂O₂传感性能，检测范围为5–3000 μM，灵敏度高达540 μA·mM^-1·cm^-2。

CRediT作者贡献声明

徐汉树：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。罗秦鑫：监督，软件，方法学，研究，正式分析，概念化。唐露露：研究，数据管理。胡家平：研究，数据管理。谢文：研究，数据管理。褚文军：研究，正式分析，数据管理。李瑾：研究，正式分析，

未引用参考文献

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数据获取

本研究的数据可应要求向相应作者索取。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

徐汉树衷心感谢唐凯斌（中国科学技术大学）、龙云泽（青岛大学）和王晓雄（青岛大学）的富有成果的讨论；尹新宇感谢黄玉虎和尚东利的技术支持。本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12204452）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFB4001401）以及安徽医科大学的科研资助。