基于SILAR技术的NiWO?和CoWO?纳米颗粒电催化剂，用于实际血液样本中的非酶法葡萄糖检测

《Microchemical Journal》：SILAR-derived NiWO? and CoWO? Nanopebble electrocatalysts for non-enzymatic glucose detection in real blood samples

本研究采用简便的SILAR法制备了NiWO?和CoWO?纳米多孔薄膜电极，通过表征证实其纳米晶结构和高孔隙率。NiWO?电极在50-800 μM范围内灵敏度达4130 μA·mM?1·cm?2，检测限14.9 μM，准确测定真实血液中葡萄糖浓度（95.68%），优于CoWO?电极。

　　

Rakesh A. Mohite | Satish B. Jadhav | Sohel Shaikh | Rohan Mohite | Sandip R. Sabale | Vinayak G. Parale | Minjae Kim | Padmaja N. Pawaskar

印度科拉普尔D.Y. Patil教育学会跨学科研究中心，邮编416006

摘要

准确且高度敏感地测量血糖水平对于预防和管理糖尿病至关重要。在本研究中，采用成本效益较高的连续离子层吸附与反应（SILAR）技术在不锈钢（SS）基底上合成了纳米颗粒结构的钨酸镍（NiWO?）和钨酸钴（CoWO?）薄膜电极。该方法制备出了具有高孔隙率、纳米晶粒结构且无需粘合剂的电极，显著提升了电化学传感性能。NiWO?薄膜电极的灵敏度达到4130 μA·mM?1·cm?2，在50–800 μM的线性检测范围内表现优异，超过了CoWO?电极（3432 μA·mM?1·cm?2）。NiWO?和CoWO?的检测限（LOD）分别为14.9 μM和16.7 μM，证实NiWO?电极在检测能力和分析可靠性方面优于CoWO?电极。此外，使用所制备的纳米晶粒电极能够准确量化实际血液样本中的葡萄糖浓度。与商用血糖仪相比，NiWO?电极的测量准确率为95.68%，CoWO?电极为93.20%，这证明了这些电极在实际应用中的潜力，并凸显了它们在开发先进非酶传感技术方面的潜力。

引言

由于异常血糖水平导致的慢性疾病在全球范围内不断增加，这些疾病会引起腹痛、食欲减退、疲乏、恶心和体重下降等症状[1]，因此血糖监测显得尤为重要。糖尿病患者的高血糖水平是一个严重的健康问题。因此，开发简单的电极制造方法以及探索高灵敏度和选择性的非酶电化学葡萄糖检测方法是目前研究的重点领域[2]。由于电化学催化具有清洁、快速和成本效益高的特点[3][4]，开发各种电催化剂一直是长期的研究方向。已经探索了许多合成策略，包括制备介孔/微孔材料、多层结构、多金属复合材料等[5][6]。虽然晶粒度降低会增加缺陷位点从而增强电化学活性，但过多的缺陷会负面影响导电性和电荷转移[7][8]，这突显了优化晶粒度对电催化效果的重要性[9]。多孔材料通过促进电解质渗透解决了过度纳米晶结构带来的局限性[10]。因此，在纳米晶粒度和孔隙率之间找到平衡对于制备高性能电催化剂至关重要[11]。特别是对于非酶葡萄糖传感而言，无粘合剂、纳米晶粒结构和多孔结构的电催化剂是理想的选择。去除粘合剂可以减少电阻并最大化活性位点[12]。此外，纳米晶材料中的原子缺陷提供了大量的电活性位点，并且其均匀性和短程有序性有利于电催化[13]。优化孔隙率还能增强电解质在电极内的扩散，进一步增加可用活性位点[14]。 合成新型纳米晶材料用于催化仍然是一个重大挑战[15][16]。已经采用了多种化学方法，如连续离子层吸附与反应（SILAR）[17]、共沉淀[18]、水热法[19]和化学浴沉积[20]来制备高孔隙率和纳米晶材料。其中，SILAR方法具有多种优势，包括精确的沉积控制、低温合成、大面积沉积、薄膜厚度可控以及在导电和非导电基底上的沉积能力[21]。因此，SILAR技术被广泛用于在各种基底上沉积不同材料，以制备纳米晶和介孔结构。 以往的研究人员经常研究金[22]、钯[23]、铂[24]和银[25]等贵金属在非酶电化学葡萄糖传感中的应用。然而，这些金属成本高昂，不适合商业设备的制造。因此，研究人员和科学家们正在共同努力开发更便宜且易于制备的催化剂。与上述金属相比，铁、钴、镍和铜基化合物常用于制备非酶葡萄糖传感器，以实现快速葡萄糖氧化[26][27][28]。为了解决葡萄糖检测的局限性，研究人员探索了多种材料。其中，镍和钴基化合物因其出色的稳定性、优异的催化性能和成本效益而备受关注，使其在葡萄糖检测方面具有巨大潜力。根据文献综述，NiWO?和CoWO?电极材料经常通过不同的方法用于非酶葡萄糖传感，这些方法考虑了材料的电子构型、纹理和晶体结构等因素[29]。Jadhav等人[30]报道了使用SILAR方法制备的NiWO?纳米结构在无酶电化学葡萄糖传感中的应用，由于其高孔隙率和纳米晶特性，在实际血液样本中表现出优异的传感性能。NiWO?薄膜电极在25–325 μM的线性范围内灵敏度为9731 μA·mM?1·cm?2。此外，基于玻璃碳电极的 cauliflower-like NiWO?纳米结构在0.1 M KOH电解质中0.5–280 μM的浓度范围内显示出1200 μA·mM?1·cm?2的灵敏度[31]。水热合成的NiWO?纳米晶体在0.006–4.1 μM的葡萄糖浓度范围内表现出269.6 μA·mM?1·cm?2的非酶葡萄糖传感性能[32]。Sivakumar等人[33]报道了通过水热法制备的低温合成CoWO?纳米球，其灵敏度为1416.2 μA·mM?1·cm?2。Zhang等人[34]还报道了通过溶剂热法制备的CoWO?微环。

在本研究中，采用简单的SILAR方法在不锈钢（SS）基底上合成了NiWO?和CoWO?纳米颗粒结构。通过X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱分析了电极的结构、分子结构、表面纹理和电子构型。此外，还利用循环伏安法（CV）和i-t安培法研究了电极的非酶电化学葡萄糖传感性能。结果表明，所制备的电极具有优异的灵敏度、选择性、长期稳定性以及在实际血液样本分析中的应用能力。

化学品

实验中使用的所有化合物均为分析纯度，确保了其高纯度和适用性。因此，这些化合物无需额外的纯化步骤。所用化合物包括六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、六水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O）、氢氧化钠（NaOH）、葡萄糖（C?H??O?）、果糖（C?H??O?）、乳糖（C??H??O??）、抗坏血酸（C?H?O?）、多巴胺（C?H??NO?）和氯化钠（NaCl）。

NiWO?薄膜的形成与反应机制

$\mathrm{NiCl?·6H?O}$?Ni2?C?+2H?O?O2?

由于基底表面的缺陷产生的静电吸引力，Ni2?离子在阳离子前驱体溶液中吸附在SS基底上形成一层薄层。在第二个烧杯中，使用去离子水（DDW）进行后续反应。

非酶葡萄糖传感

通过非酶电化学方法评估了两种电极的催化性能。在0–0.5 V/SCE的NiWO?电位范围和0–0.4 V/SCE的CoWO?电位范围内，分别以5–50 mV/s的扫描速率进行了比较CV测量，如图5a和c所示。对于NiWO?薄膜电极，峰电流响应随扫描速率的增加而增加，氧化峰向更正的电位方向移动。

从人血样本中测量葡萄糖

为了验证所制备电极的实际应用价值，研究人员使用这些电极测定了从医院随机选取的糖尿病患者血液样本中的葡萄糖水平。血液样本收集在葡萄糖管中并冷藏保存。采用i-t安培法测试了血液样本中的葡萄糖浓度。CoWO?和NiWO?薄膜电极表现出可靠的非酶电化学葡萄糖传感行为。

结论

采用简单的化学SILAR方法合成了纳米颗粒结构的NiWO?和CoWO?薄膜电极，用于非酶葡萄糖传感应用。NiWO?和CoWO?薄膜电极在50–800 μM的线性范围内分别表现出4130 μA·mM?1和3432 μA·mM?1的灵敏度。此外，这些电极表现出优异的选择性，能够有效区分生理环境中常见的干扰物质。

声明

所有实验方案均得到了D.Y. Patil医学院机构伦理委员会的批准。

CRediT作者贡献声明

Rakesh A. Mohite：撰写——原始草稿，概念构思。 Satish B. Jadhav：撰写——原始草稿，概念构思。 Sohel Shaikh：形式分析。 Rohan Mohite：形式分析。 Sandip R. Sabale：方法学研究。 Vinayak G. Parale：方法学研究。 Minjae Kim：撰写——审稿与编辑。 Padmaja N. Pawaskar：撰写——审稿与编辑，项目监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

RAM感谢印度马哈拉施特拉邦政府Chhatrapati Shahu Maharaj研究培训与人类发展研究所（SARTHI）的财政支持（批准编号：2022/2022-23/2341）。本研究还得到了庆尚北道RISE（区域创新系统与教育）项目（项目编号：B0080529002330）的资助。