通过纳米氧化物分散强化技术，NiCoCrAlY涂层实现了机械性能和抗氧化性能的双重提升

《Surface and Coatings Technology》：Dual strengthening mechanism of mechanical properties and oxidation resistance in NiCoCrAlY coatings by nano-oxide dispersion strengthening

氧化物弥散强化纳米颗粒对热障涂层机械性能及热冲击氧化行为的影响研究。通过添加1.0wt% CeO2和0.5wt% Al2O3纳米颗粒制备ODS-NiCoCrAlY涂层，采用SAPS工艺，系统分析表明纳米颗粒协同作用使涂层晶粒细化19%，硬度提升6.4%，弹性恢复增强10.4%，粘结强度提高21.4%。TGO层厚度较传统涂层减少，主要成分为致密的α-Al2O3和NiAl2O4，纳米CeO2抑制Ni扩散和CrO3挥发，纳米Al2O3促进Al扩散。研究揭示了纳米氧化物通过晶界偏析和晶粒细化机制协同优化涂层性能，为极端环境热障涂层设计提供理论支撑。

　　

作者列表： 洪林 毛（Honglin Mou）| 国正 马（Guozheng Ma）| 志海 蔡（Zhihai Cai）| 仙勇 朱（Xianyong Zhu）| 海超 赵（Haichao Zhao）| 明 刘（Ming Liu）| 广东 巩（Guangdong Gong）| 浩城 文（Haocheng Wen）| 宾 王（Bing Wang）| 海斗 王（Haidou Wang）

研究机构：中国人民解放军陆军兵器大学国家再制造工程技术研究中心，北京，100072

摘要

为了提高热障涂层（TBC）粘结层的机械性能和抗热震性能，本研究通过均匀分散1.0 wt%的CeO?和0.5 wt%的Al?O?纳米颗粒来改性传统的NiCoCrAlY合金，实现氧化物弥散强化（ODS）。通过系统的微观结构表征、机械测试、水淬热震循环以及透射电子显微镜（TEM）分析，研究了ODS对涂层在极端热震条件下的机械性能和热生长氧化层（TGO）形成的影响。结果表明，ODS诱导的晶粒细化使涂层晶粒尺寸降低了19.0%，显微硬度提高了6.4%，弹性恢复能力增强了10.4%，粘附强度提高了21.4%。ODS改性的NiCoCrAlY涂层形成了更薄、更致密的TGO层，主要由稳定的α-Al?O?和NiAl?O?组成，其中含有少量细小的NiO。这种行为归因于纳米颗粒诱导的晶粒细化（促进了Al的扩散）以及稀土氧化物在晶界的偏聚（抑制了Ni的扩散并阻碍了挥发性CrO?的形成）。相比之下，传统NiCoCrAlY涂层的TGO层较厚且多孔，含有粗大的NiO、γ-Al?O?和孔洞。本研究阐明了ODS与TGO之间的微观相互作用，证实通过晶粒细化、稀土氧化物在晶界的偏聚以及优化的高温氧化过程可以实现协同的性能提升。这些发现为高性能TBC粘结层的设计提供了宝贵的理论和实验指导。

引言

随着航空航天集成飞行器、可重复使用火箭及相关设备的进步，传统上用于航空发动机、燃气轮机等应用的热障涂层（TBC）材料已越来越难以满足极端航空航天环境的需求。因此，高温防护涂层的性能优化已成为材料科学领域的研究热点[1]、[2]、[3]、[4]。在大规模、复杂、薄壁等关键热端组件的表面制备TBC时，超音速等离子喷涂技术具有显著优势。该技术利用拉瓦尔喷嘴将射流速度提升至800–1500 m/s，最高温度可达10,000 K，从而使得金属粘结层和陶瓷顶层涂层都能完全熔化，形成氧化速率低且粘附强度高的涂层[5]、[6]、[7]。 作为超音速等离子喷涂常用的金属粘结层，MCrAlY（M = Ni, Co）系列涂层（尤其是NiCoCrAlY）因其优异的抗氧化性、抗热腐蚀性以及与基材的良好相容性而被广泛用于超合金组件的表面保护[8]、[9]、[10]。然而，在极端热循环条件下（如气体侵蚀、高频振动和热震），传统NiCoCrAlY涂层仍会出现热生长氧化层（TGO）快速增厚、界面分层和热应力累积等问题，导致涂层过早失效[11]、[12]、[13]、[14]。如何通过微观结构调控来改善其机械性能、高温稳定性和抗热震性能成为延长涂层使用寿命的关键问题。 近年来，纳米氧化物掺杂已成为优化高温防护涂层性能的有效策略。大量研究表明，适量的纳米氧化物添加可以有效细化涂层晶粒、增强机械性能并抑制高温氧化过程中的裂纹形成。晶粒细化还有助于形成致密连续的α-Al?O?氧化层，从而显著提高涂层的抗氧化性。特别是稀土氧化物（如纳米CeO?）倾向于在晶界处偏聚，其钉扎效应进一步增强了涂层的机械性能并阻碍了氧的扩散[15]、[16]、[17]。 Unocic等人[18]研究了不同纳米氧化物添加量对涂层抗氧化性能的影响，发现添加2 wt% Al?O?的涂层表现出最佳的抗氧化性能，这是因为2 wt%的添加量在不过度掺杂的情况下实现了低氧化速率和高粘附强度之间的良好平衡。相反，过量的纳米氧化物会导致颗粒聚集，从而降低涂层密度并降低抗氧化性能。Wang等人[19]通过激光熔覆制备了掺杂纳米CeO?的NiCoCrAlY涂层，发现1 wt%的CeO?在抗氧化性、硬度和孔隙率之间达到了最佳平衡；而更高比例的添加（如2 wt%）则因颗粒聚集而增加孔隙率。从氧化角度来看，CeO?有效抑制了NiO和尖晶石相（如NiAl?O?）的形成，促进了单一致密α-Al?O?层的发展。F. Ghadami等人[20]、[21]、[22]通过高速氧燃料（HVOF）喷涂制备的涂层研究了纳米氧化物掺杂的影响，发现掺杂1 wt%纳米CeO?的NiCoCrAlY涂层具有优异的抗氧化性能，这归因于纳米CeO?颗粒在涂层中的分散作用，它们作为扩散屏障促进了α-Al?O?氧化层的均匀形核，形成了致密且附着力强的热生长氧化层，有效缓解了传统涂层常见的氧化层剥落和界面裂纹等问题。此外，还系统研究了HVOF喷涂制备的含有不同量Al?O?和CeO?的MCrAlY涂层的氧化机制，发现纳米CeO?显著抑制了氧化速率的快速增加，尤其是在长期氧化（长达500小时）后效果更为明显。 尽管该领域已有大量研究，但大多数研究主要集中在单一纳米氧化物对涂层抗氧化性能的影响上。关于使用Al?O?/CeO?双相纳米颗粒在非过量掺杂浓度下对NiCoCrAlY涂层进行协同改性的报道仍较少。此外，大多数报道的粘结层都是采用HVOF工艺制备的，而采用超音速大气等离子喷涂（SAPS）的研究较少。此外，大多数研究仅关注等温氧化条件下的涂层行为，这无法充分了解涂层在航空航天飞行器或火箭燃烧室等极端恶劣环境中的服役性能。特别是关于热震循环条件下TGO生长行为的系统研究仍十分缺乏。 航空航天应用中的极端热震环境不仅要求优异的抗氧化性，还要求卓越的机械性能。基于上述研究，并为了避免过量的纳米氧化物添加，本研究选择了纳米CeO?（1.0 wt%）和纳米Al?O?（0.5 wt%）来改性NiCoCrAlY粉末，并通过超音速大气等离子喷涂（SAPS）制备了氧化物弥散强化的NiCoCrAlY涂层。在之前的研究中，ODS NiCoCrAlY涂层被应用于具有梯度热膨胀系数的多层涂层系统中，显著提高了抗热震性能[23]。在此基础上，本研究系统研究了纳米氧化物掺杂对涂层微观结构、高温机械性能和抗热震性能的影响。通过比较掺杂与未掺杂涂层的孔隙率、相组成以及温度依赖的硬度变化，阐明了纳米颗粒促进涂层致密化、晶粒细化和增强的机制。进一步将这些发现与1100°C水淬热震试验中的TGO生长行为相关联，揭示了纳米氧化物对涂层抗热震性能的增强机制。本研究结果为下一代高性能热障涂层系统的设计提供了理论基础和实际加工指导。

粉末制备

本研究首先购买了粒径为500 nm的Al?O?和CeO?粉末（来自Bohuas Nano Technology Co., Ltd.），以及粒径范围为15–45 μm的NiCoCrAlY粉末（来自Tianjin Detianzhu Amorphous Nano Technology Co., Ltd.）。NiCoCrAlY粉末的化学成分（按重量计）为：Cr：20.0–21.5%、Al：8.0–9.0%、Y：0.5–2.0%、Ni：31.0–32.5%、Co：余量。首先称量粉末以达到1.0 wt% CeO?的目标成分。

结果与讨论

对粉末进行了扫描电子显微镜（SEM）观察，结果如图2所示。如图2(a)所示，原始NiCoCrAlY粉末呈规则的球形，粒径约为10 μm，整体形状均匀，表面相对光滑。相比之下，原始纳米CeO?（图2(b)）和纳米Al?O?（图2(c)）颗粒明显发生团聚：纳米CeO?聚集形成微米级的团块，而纳米Al...

结论

本研究成功通过超音速等离子喷涂（SAPS）制备了掺杂双相纳米颗粒的氧化物弥散强化（ODS）NiCoCrAlY涂层，并对ODS-NiCoCrAlY涂层与传统NiCoCrAlY涂层在微观结构、机械性能和抗热震氧化性能方面进行了系统比较。结果表明，ODS-NiCoCrAlY涂层的D??晶粒尺寸为0.153 μm，比原始涂层降低了19.0%。

CRediT作者贡献声明

洪林 毛（Honglin Mou）：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原稿。 国正 马（Guozheng Ma）：资金获取；概念构思。 志海 蔡（Zhihai Cai）：资金获取。 仙勇 朱（Xianyong Zhu）：正式分析。 海超 赵（Haichao Zhao）：数据管理。 明 刘（Ming Liu）：方法学研究。 广东 巩（Guangdong Gong）：实验研究。 浩城 文（Haocheng Wen）：软件开发。 宾 王（Bing Wang）：项目管理。 海斗 王（Haidou Wang）：监督；项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了北京市自然科学基金（项目编号L241040）和国家自然科学基金（项目编号52130509、52575254）的支持。