《Journal of Natural Fibers》：Innovative Pretreatment Enhances Strength Retention in Cross-Linked Cotton Yarns for Durable Textile Applications
摘要
交联改善了棉纱的功能性能，但通常会导致抗拉强度大幅降低。本研究引入了膨胀和应变硬化预处理来缓解这一问题。实验结果显示，交联环锭纺纱和紧密棉纱的强度损失分别为28%和25%。相比之下，预处理纱线的强度提高了22%（环锭纺）和32%（紧密纺），验证了所提出方法的有效性。这些结果突出了交联前机械拉伸在提高纱线强度方面的关键作用，为开发耐久的棉基纺织品提供了一种有前景的方法。
引言
棉纤维因其舒适性、透气性、生物可降解性以及在服装和家居用品中的广泛应用，继续成为全球纺织工业中最重要的天然纤维之一。从结构上看，棉主要由纤维素组成，这是一种富含羟基的线性多糖。这些羟基对水分子表现出强烈的亲和力，使得纤维具有固有的亲水性并对湿度高度敏感。当水渗透到纤维素的无定形区域时，它会破坏先前建立的氢键并引起纤维溶胀。这种湿度诱导的行为在使用和洗涤过程中会导致若干不良变化，包括尺寸不稳定性、起皱和织物平滑度的逐渐退化。
与棉基纺织品相关的一个持久挑战是洗涤和干燥后皱纹的形成。随着水分进入纤维，内部的氢键结构变得扭曲；干燥后，氢键在新的位置重新形成，有效地将纤维锁定在起皱的构型中。反复的润湿和干燥循环加剧了这种扭曲，产生永久性折痕、局部收缩和降低的美观性。除了影响外观，这种不稳定性会对服装的耐久性能产生不利影响并降低消费者满意度，使得开发抗皱棉成为纺织品整理中的一个长期目标。
化学交联一直是缓解这些缺陷的最有效方法之一。交联剂与相邻纤维素链的羟基反应，形成共价键，稳定纤维网络并最大限度地减少洗涤过程中的结构扭曲。历史上，基于甲醛的树脂因其强大的交联效率和产生高折皱回复角的能力而被广泛采用。然而，致癌性和刺激性副产物（如双氯甲基醚BCME）的释放，以及相关的职业和环境危害，促使纺织工业显著转向更安全的替代品。
多元羧酸作为环境友好且无甲醛的交联剂获得了极大关注。这些化合物在升高的焙烘温度下可以与纤维素形成酯键，产生耐久的交联而不会产生有害排放。其中，柠檬酸因其易得性、低毒性和对纤维素的高反应性而成为一种特别有前景的剂。针对机织和针织棉织物，基于柠檬酸的整理的最佳焙烘条件和催化剂体系已被广泛研究。
近期研究的另一个重要方向是纤维溶胀、解结晶、机械拉伸和结构改性对下游交联效率的影响。研究强调了丝光过程中机械拉伸在控制后续交联处理性能方面的重要性。其他工作表明，通过碱溶胀或张力诱导排列改变棉的晶体结构可以显著影响纤维的可及性和交联过程中共价键的形成程度。对苎麻、亚麻和莱赛尔纱线的研究同样表明，增强分子取向或纤维可及性的预处理可以改善交联分布，从而提高韧度和稳定性。
尽管取得了这些进展，但在无甲醛交联之前，特别是在纱线层面，同时整合溶胀和拉伸的研究关注有限。这代表了现有文献中的一个关键空白，因为纱线层面的增强直接影响织物性能、手感和耐久性。针对这一需求，本研究引入了一种联合溶胀和拉伸的预处理，随后进行基于柠檬酸的交联，以增强紧密纺和环锭纺棉纱的机械性能。该方法旨在实现改善的韧度和韧性，同时为传统的甲醛基整理方法提供更安全、可持续和环境友好的替代方案。
材料与方法
材料
本研究选择了30英支的100%棉纱，包括环锭纺和紧密纺两种类型。实验室级氢氧化钠颗粒用于溶胀处理。分析纯级别的柠檬酸用作交联剂，而柠檬酸三钠用作催化剂。利索帕尔NX用作润湿剂，硅基乳液用作柔软剂以改善处理后织物的手感。使用定制设计的拉伸装置提供均匀的机械伸长。该设备设计为可同时拉伸最多四个纱线绞纱，控制伸长能力可达原始长度的103%。
方法
溶胀联合拉伸后交联法
将棉纱（包括传统环锭纺和紧密纺）以绞纱形式进行松弛丝光，使用18%氢氧化钠（NaOH）溶液处理5分钟。这种溶胀处理导致原始绞纱长度收缩约20%。丝光后，收缩和溶胀的绞纱使用定制设计的拉伸装置进行应变硬化处理。纱线被拉伸至其原始长度的最大105%。作为参考，将收缩的丝光绞纱恢复至其原始长度68厘米定义为100%拉伸。超过此基线，最高至105%（即72厘米）的拉伸是为了确定不断裂的伸长上限。为了优化交联工艺参数，采用了Box-Behnken实验设计。选择了三个关键变量并在三个水平上进行评估：柠檬酸浓度（5%, 12.5%, 20%）、柠檬酸三钠催化剂浓度（4%, 5%, 6%）和焙烘温度（140°C, 160°C, 180°C）。
在机械拉伸步骤之后，纱线绞纱进行交联处理，使用柠檬酸作为交联剂，柠檬酸三钠作为催化剂。预拉伸的纱线浸入根据表1浓度制备的柠檬酸水溶液中，溶液含有相应水平的催化剂（4–6%）、2 g/L利索帕尔NX作为润湿剂，以及1 g/L硅油柔软剂以改善带液率。处理采用实验室轧-烘-焙工艺。纱线首先轧压至约90%的带液率，然后在80°C预烘5分钟以去除多余水分。焙烘在热风烘箱中进行，在指定温度（140°C, 160°C, 或180°C）下持续3分钟，在此期间柠檬酸的羧基与纤维素的羟基发生酯化反应。焙烘后，样品在温蒸馏水中彻底洗涤以去除未反应的试剂，随后在标准实验室条件下风干。这些处理过的样品在进行机械测试和结构表征前调湿24小时。
测试与表征
对照、丝光、以及溶胀拉伸交联的纱线样品使用Instron拉伸试验机根据ASTM D638标准评估韧度和伸长率。所有测量均在纺织品测试的标准大气条件下进行。纱线中的抱合现象因其对纱线性能（尤其是纱线强度）的直接影响而具有重要意义。如先前研究人员所讨论的，纤维间抱合力以最小抱合捻度（MTC）来量化，其计算为给定长度纱线中初始存在的捻回数与在特定负荷下移除的捻回数之差。差值越小表明抱合力越高，而差值越大则表示抱合力较弱。MTC使用由两个夹头组成的抱合测试装置测量：一个旋转夹头和一个可移动夹头。可移动夹头沿刻度尺垂直滑动以在整个测量过程中保持指定的测试负荷。实际捻度由连接至旋转夹头的转数计数器确定，该计数器记录测试期间插入或移除的捻回数。底部可移动夹头上附加一个特定重量，对应于所测试的纱线支数。这种简单的设置允许有效测定处理和未处理纱线的MTC。弯曲刚度，定义为纱线抵抗弯曲力的能力，使用基于Carlene方法的环圈测试进行评估。在该方法中，纱线形成一个环圈，然后通过添加标准骑码重量使其变形。在施加力下的变形程度用于推断弯曲刚度。每个样品进行五次重复，平均值作为代表性测量值。弯曲刚度使用以下公式计算：
弯曲刚度（g·cm2） = kWL2*cosθ/tanθ）
其中，k（常数）= 0.0047
W = 施加的负荷（克）
L = 变形环圈的周长（厘米）
θ = 493d/L
d = 在施加负荷作用下环圈下端的挠度
实验设计：Box-Behnken方法
实验计划使用Box-Behnken设计（BBD）制定，这是一种由Box和Behnken引入的中心复合设计。这种响应面方法对于模拟二阶（二次）响应特别有效，而不需要完整的三水平因子实验。在该设计中，最具影响力的自变量——表示为A、B和C——每个都在三个编码水平上研究：低（-1）、中心（0）和高（+1）。根据Box-Behnken方案，总共生成了15个实验运行，确保了对参数空间的高效和统计稳健的评估。该设计的一个关键优势是其可旋转性，确保预测响应在设计空间中心所有等距点具有均匀精度。为了模拟所选过程变量与观察到的响应（例如，韧度）之间的关系，采用以下二阶多项式方程：
Y = β0+ β1A + β2B + β3C + β12AB + β13AC + β23BC + β11A2+ β22B2+ β33C2
其中：
Y = 响应变量（例如，纱线韧度）
A, B, C = 自变量（例如，柠檬酸浓度、催化剂浓度、焙烘温度）
β0= 截距
β1, β2, β3= 线性系数
β12, β13, β23= 交互作用系数
β11, β22, β33= 二次系数
然后使用该模型分析和预测变量及其交互作用对纱线性能的影响。
FTIR光谱分析
使用配备CsI光学元件的Nicolet AVATAR 320 FTIR光谱仪分析纱线样品的结构变化。对于样品制备，将1毫克细磨材料均匀分散在100毫克溴化钾（KBr）中。混合物使用液压机在167 MPa压力下压制成透明片。为了消除水分，每个片剂在40°C的热风烘箱中热处理24小时。随后，在分析前将片剂储存在干燥的干燥室中以防止吸收大气水分。FTIR光谱以4 cm-1的光谱分辨率记录每个样品平均50次扫描，确保足够的信噪比以检测细微的化学变化。
环锭纺纱性能结果与讨论
工艺参数对韧度的影响
从表2和图2(a-c)可以明显看出，对照交联纱线与未处理的对照环锭纺和紧密棉纱相比，表现出显著的28%拉伸强度损失。然而，碱处理后再交联的棉纱显示出比对照交联样品更少的强度恶化，表明交联前丝光的有益效果。值得注意的是，溶胀、应变硬化和交联的环锭纺和紧密纺纱线的强度增加了约22%，突出了机械拉伸在提高纱线韧度方面的关键作用。图2(a-c)分别说明了柠檬酸浓度、柠檬酸三钠浓度和焙烘温度对拉伸强度的影响。从图2可以看出，韧度在柠檬酸浓度为10%时达到最大值，这与柠檬酸三钠浓度和焙烘温度都相关。相比之下，当不考虑柠檬酸浓度时（图2(b)），韧度值仍低于图2(a,c)中观察到的值。这些结果清楚地表明，柠檬酸浓度施加了显著影响，其存在对提高韧度起着决定性作用。这一发现表明柠檬酸作为一种有效的交联剂，其羧基与纤维素的羟基发生酯化。这种交联增强了纤维-基质相互作用，从而改善了结构完整性并导致更高的韧度。
尽管较高的柠檬酸浓度促进了纤维素网络内额外交联的形成，但这并不一定转化为更高的纱线韧度。明显的矛盾出现是因为过度的交联增加了分子刚性并限制了纤维素链的自然流动性。在中等柠檬酸水平下，有限数量的酯键增强了纤维束之间的载荷传递并提高了强度。然而，当柠檬酸浓度进一步增加时，会发生过度交联，产生更致密和更脆的结构，限制了纤维伸长和能量耗散。因此，纱线变得更硬，反映在更高的弯曲刚度上，但其整体韧度下降。交联密度和拉伸强度之间的这种反比关系与早期在化学交联纤维素系统中的发现一致，证实了中等程度的交联在柔韧性、延伸性和机械强度之间产生最佳平衡。
图2(a)显示，随着柠檬酸浓度的降低，拉伸强度增加，在中等柠檬酸盐水平下观察到最佳强度。图2(b)表明，随着柠檬酸盐浓度的降低和焙烘温度的升高，拉伸强度提高。图2(c)证明，随着柠檬酸浓度的降低和焙烘温度的升高，拉伸强度上升。这些发现表明，中等水平的催化剂和升高的焙烘温度，与较低浓度的交联剂结合，共同有助于提高棉纱的拉伸强度。
在这个Box-Behnken实验设计中，一个变量保持恒定，同时研究其他两个变量的影响。因此，图2(a-c)说明了韧度相对于三个变量中两个交替变化的变化。因此，每次只改变两个变量，相应的结果分别报告在图2(a-c)中。从这些图中可以明显看出，最大韧度在柠檬酸浓度为10%时达到，这与柠檬酸三钠浓度和焙烘温度都相关。相比之下，当不考虑柠檬酸浓度时（图2(b)），韧度值仍低于图2(a,c)中观察到的值。这清楚地证明了柠檬酸浓度对提高韧度起着决定性作用。图2(c)进一步强调，随着柠檬酸浓度的降低和焙烘温度的升高，拉伸强度增加，强化了所研究变量之间的强交互作用效应。这些发现表明柠檬酸作为一种有效的交联剂，其中其羧基与纤维素的羟基发生酯化。这种交联增强了纤维-基质相互作用，导致改善的结构完整性，从而产生更高的韧度。
最小抱合捻度（MTC）与纤维间抱合力分析
如表2和图3(a-c)所示，对照交联、丝光交联、以及丝光应变硬化联合交联的环锭纺纱线的MTC值呈现下降趋势。MTC值的减少表明纤维间抱合力增强，因为需要更少的捻回即可实现纱线的结构完整性。碱处理、拉伸和交联的纱线 consistently 表现出比其相应的对照纱线改善的纤维间抱合力。值得注意的是，相对于对照环锭纺纱线，交联纱线的MTC值降低了约41.81%，表明纤维间键合改善了41.8%。图3(a-c)说明了柠檬酸浓度、柠檬酸三钠浓度和焙烘温度对MTC的影响。图3(a)显示，在低浓度的柠檬酸和柠檬酸盐下，MTC值最初较低。随着它们浓度的增加，MTC值也上升，但柠檬酸浓度的进一步增加最终导致MTC下降。图3(b)揭示，随着柠檬酸盐浓度和焙烘温度的升高，MTC值降低，表明在这些条件下纤维间键合增强。图3(c)说明，当柠檬酸浓度低时，随着焙烘温度的升高，MTC值降低，而在恒定的高温下，MTC随着柠檬酸浓度的增加而增加。在高柠檬酸水平下，降低焙烘温度再次导致MTC减少。从这些趋势中，确定最大纤维间抱合力的最佳条件为：高柠檬酸浓度（20%）、中等柠檬酸三钠水平（4%）和低焙烘温度（约149°C）。这些优化的工艺参数得到了通过响应面方法开发的回归模型的支持。总体而言，结果清楚地表明，应变硬化和交联的联合效应，特别是在受控的工艺条件下，导致棉纱纤维间抱合力的显著改善。
工艺参数对弯曲刚度性能的影响
表2和图4(a-c)中呈现的数据清楚地表明，交联的100%棉环锭纺纱线的弯曲刚度显著增加。仅对照纱线的交联就导致刚度的显著增强，这在丝光和交联的纱线中得到进一步放大。值得注意的是，溶胀、应变硬化联合交联的纱线表现出最高的抗弯曲能力，证实了结构改性和化学处理对机械行为的联合效应。交联工艺变量对弯曲刚度的影响详见图4(a-c)：图4(a)揭示，较高的柠檬酸浓度（20%）显著提高了弯曲刚度，表明增加的交联密度有助于结构刚度。图4(b)表明，低浓度的柠檬酸三钠（4%）有利于更大的刚度，而这种催化剂水平的增加降低了弯曲刚度，可能是由于过度的反应加速影响了交联的均匀性。图4(c)显示，即使柠檬酸浓度低，弯曲刚度也随着焙烘温度的升高而改善。这表明热能促进了有效的键形成，增强了织物刚度。在使用Box-Behnken设计评估的15个实验组合中，确定用于增强弯曲刚度的最佳工艺参数为：高柠檬酸浓度（20%）、低柠檬酸三钠水平（4%）、高焙烘温度（约180°C）。优化值通过响应面回归模型进行了验证，确认了这些设置对于实现改善刚度的可靠性（表3）。总之，所有处理，特别是那些涉及应变硬化结合交联的处理，都表现出比未处理的对照纱线更优的弯曲刚度。这些结果强调了机械预处理和化学交联在增强棉环锭纺纱线结构韧性方面的显著作用。
无碱预处理的应变硬化对交联环锭纺纱线的影响
为了分离应变硬化的机械贡献，另一组纱线在柠檬酸交联之前仅进行受控机械拉伸，省略了碱溶胀步骤。它们的拉伸和抱合性能包含在表2中以供直接比较。
相对于未处理的对照，这些仅应变硬化-交联的纱线显示出约9-11%的韧度适度上升，表明即使在预先没有溶胀的情况下，拉伸过程中纤维素原纤维的取向也改善了载荷传递。然而，这种增益小于当溶胀和拉伸一起应用时观察到的22%增加，表明预溶胀步骤促进了更深的试剂渗透和更均匀的酯形成（表4）。
MTC值也略有下降（12%），表明纤维间键合有边际改善。整体行为证实，仅应变硬化就可以排列微纤维并减少滑移，然而晶格膨胀的缺失限制了可用于交联的羟基数量。因此，机械和化学预处理协同作用——应变硬化控制物理排列，而溶胀增强化学可及性——以实现最大强度保持。
紧密纺纱性能讨论
交联紧密棉纱的拉伸行为
对照交联、丝光交联、以及丝光应变硬化联合交联的紧密棉纱使用Tenso rapid仪器评估了拉伸性能，如韧度、伸长率和断裂功。仅进行应变硬化且无任何其他处理的对照样品显示在表5中以供比较。
表6中呈现的实验数据表明了不同处理条件下拉伸性能的关键趋势。与未处理的紧密棉纱相比，对照交联纱线观察到约25%的强度降低。然而，在交联前进行碱处理（丝光）的纱线表现出仅约8%的减轻强度损失，证明碱性预处理减少了交联过程中的结构恶化。引人注目的是，溶胀、应变硬化和交联的纱线不仅克服了这种恶化，而且比原始未处理纱线表现出32%的强度增加。这种显著的改进突出了机械应变硬化在增强纱线结构方面的关键作用，可能是通过改善交联前的纤维排列和堆积密度。工艺变量对拉伸强度的影响如图5(a-c)所示。图5(a)显示，随着柠檬酸三钠浓度的增加，拉伸强度增加，特别是当柠檬酸处于高浓度（20%）时。这意味着交联剂和催化剂之间存在协同相互作用。图5(b)表明，柠檬酸三钠浓度和焙烘温度之间存在正相关，直到某一点。超过最佳催化剂水平，拉伸强度开始下降，因为过度的交联产生高度刚性的网络，限制了链流动性和应力重新分布。在这种条件下，纤维结构变得过度约束，局部应力在交联点积累，引发过早失效。尽管这种过度交联的网络机械上更硬，但它失去了伸长和耗散应变能的能力，导致脆性断裂。因此，脆性的增加并不意味着更大的拉伸强度；相反，它反映了可变形性和韧性的降低。因此，最佳交联密度是足够的共价键合用于结构完整性和足够的分子流动性用于载荷下能量吸收之间的平衡。图5(c)揭示了柠檬酸浓度和焙烘温度之间的复杂关系。在低柠檬酸浓度下，拉伸强度在较高温度下改善。然而，随着柠檬酸浓度的增加，拉伸强度最初下降，随后在超过15%浓度时出现二次增加，特别是在升高温度下。这表明在某些配方条件下达到了最佳交联密度。从响应面分析中，确定用于增强拉伸强度的最佳工艺参数为：高柠檬酸浓度（20%）、中等柠檬酸三钠浓度（5%）、中等焙烘温度（160°C）。总之，溶胀、应变硬化和优化交联的整合显著改善了紧密棉纱的机械强度。这项研究清楚地突出了化学和机械处理在定制纱线性能方面的联合效应，并强化了拉伸在改善纺织纱线拉伸特性方面的至关重要的作用。
处理对紧密棉纱纤维间抱合力（最小抱合捻度MTC）的影响
如表6和图6(a-c)所示，所有交联变体——对照交联、丝光交联、以及丝光应变硬化联合交联的紧密棉纱——都观察到MTC的显著下降。MTC值的减少表明纤维间抱合力相应增加，因为MTC与纱线结构内纤维间键合程度成反比。在这些变体中，应变硬化和交联的纱线表现出最大的改善，与未处理的对照紧密棉纱相比，MTC减少了48.2%。这表明由于碱溶胀、机械拉伸和交联的协同效应，纤维抱合力显著增强。交联工艺变量对MTC的影响可视化在图6(a-c)中：图6(a)证明，在低浓度的柠檬酸和柠檬酸三钠下，MTC值最初较高，随后随着两种浓度的增加逐渐减少。然而，柠檬酸浓度的进一步增加导致MTC反弹，表明存在一个阈值，超过该阈值过度的交联可能由于纤维硬化或脆化而降低抱合力。图6(b)显示，MTC逐渐下降直至焙烘温度160°C，超过此温度观察到轻微增加。这表明存在一个最佳的热窗口用于焙烘，可以在不降解纤维完整性的情况下最大化分子键合。图6(c)强调了一个更复杂的相互作用，其中在高焙烘温度下，随着柠檬酸浓度的降低，MTC值减少，强化了平衡的交联密度和热条件在维持纱线抱合力方面的作用。基于这些观察，确定用于增强紧密棉纱纤维间抱合力的最佳条件为：柠檬酸浓度：15%、柠檬酸三钠浓度：6%（中等水平）、焙烘温度：180°C（低至高范围）。
结果证实，与未处理的对照相比，所有处理过的纱线的纤维间抱合力都显著改善。碱溶胀、机械拉伸（应变硬化）和优化交联的联合效应被发现对改善纱线的结构紧密度和抱合力至关重要。此外，响应面模型和回归方程有效地描述了工艺变量与MTC响应之间的关系，有助于未来的优化策略。
交联对紧密棉纱弯曲刚度的影响
从表6和图7(a-c)可以清楚地证明，1%棉紧密纺纱线的弯曲刚度在交联后表现出显著增加。进行交联的对照纱线显示出比其未处理的对应物更高的刚度（表7）。这种情况在溶胀、应变硬化联合交联的纱线中进一步加剧，这些纱线表现出最高的抗弯曲能力。这些发现表明，化学改性（交联）和机械增强（应变硬化）在改善棉纱的结构刚度方面都起着关键作用。关键交联参数柠檬酸浓度、柠檬酸三钠浓度和焙烘温度对弯曲刚度的影响如图7(a-c)所示。图7(a)揭示，弯曲刚度随着柠檬酸浓度的增加而逐步增加，表明较高水平的交联剂有助于纱线内分子缠结和网络密度增加，从而增强刚度。图7(b)显示，当焙烘温度低时，弯曲刚度在柠檬酸三钠高浓度下最高。这意味着在较低的热输入下，催化剂在促进交联形成方面发挥了更重要的作用，导致更硬的纱线结构。图7(c)表明，当柠檬酸浓度和焙
