一种典型的超弱I型cl···cl相互作用的本质与能量特性：多方法计算研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Nature and energetics of a prototypical ultra-weak type I cl···cl interaction: A multi-method computational study

本研究通过多方法量子化学计算，揭示了晶体中对称的Type I C–Cl···Cl–C相互作用机制。实验证实两种合成路径得到的结构具有相同Cl···Cl距离（3.439 ?）和对称角度（141.07°），量子分析表明该超弱相互作用（-0.27 kcal/mol）主要由伦敦色散力（69%）主导，电负性贡献可忽略，为Type I接触的电子机制提供了新证据，并建立了弱相互作用的多尺度研究框架。

　　

梅莱克·哈吉（Melek Hajji）

计算化学研究组（CCRU），苏尔特湾国际大学（Sirte Gulf International University），利比亚苏尔特市

摘要

卤素···卤素相互作用是一种微妙的非共价接触，它们影响晶体的堆积和分子的组装，然而这种非定向的I型接触的物理本质和能量学特性仍然是一个活跃的研究领域。本文报道了一项针对典型的I型C–Cl···Cl–C相互作用的多方法量子化学研究，该相互作用是在一种二氯二甲氧基联苯化合物的晶体二聚体中发现的。研究采用了校正了色散效应的密度泛函理论（DFT，PW6B95-D3/aug-cc-pVTZ）、分子静电势（MEP）、实空间拓扑分析（QTAIM、ELF、IGMH和IRI）、自然键轨道（NBO）分析以及对称适应性微扰理论（SAPT）。这种相互作用具有吸引力，但非常微弱（?0.27 kcal mol?1），其中伦敦色散效应占据了稳定作用的主要部分（约69%）。静电贡献可以忽略不计，而LP(Cl) → σ*(C·Cl)的供体-受体局域化作用也非常微弱（总E2 = 0.60 kcal mol?1）。MEP分析不足以描述这种接触，因为σ-hole对所选等密度面和理论水平的敏感性很明显。拓扑分析提供了关于这种明确的、封闭壳层的范德华型相互作用的视觉和定量确认；相关的键路径沿着氯原子的孤对电子尾部延伸，这与侧视I型构象一致。除了这个具体案例，这项工作建立了一个实用的方法论框架，有助于更深入地理解类似的弱卤素···卤素相互作用，补充了纯粹的几何学标准。

引言

非共价相互作用在调控分子识别、晶体堆积以及凝聚相和生物系统的稳定性方面起着基础性作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。除了强氢键和经典的静电作用外，由静电作用、极化、色散和交换作用共同产生的弱分子间相互作用越来越受到关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。特别是在分子晶体中，这些弱相互作用可以显著影响长程有序性、超分子组织和材料性质，即使它们各自的能量贡献相对较小[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。

在这些相互作用中，卤素···卤素（X···X）接触（涉及两个卤素原子之间的相互作用）引起了特别的兴趣[22]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。晶体学研究表明，短距离的X···X分离（X = 卤素）的频率出乎意料地高[19]、[22]、[31]，这促使人们对其结构普遍性和物理起源进行了广泛的实验和理论研究。现在已经明确，卤素···卤素接触的稳定性敏感地依赖于几何结构和卤素原子周围的电子密度各向异性分布，这使得它们的分类和解释变得复杂[24]。根据角度标准，X···X接触通常被分为I型和II型几何结构[32]，最近的研究还提出了额外的类别（III型和IV型）来描述较为罕见的排列[33]、[34]。II型卤素···卤素相互作用是定向的，通常被视为真正的卤素键。它们的稳定性可以通过σ-hole模型很好地解释，该模型认为R–X键延伸方向上的亲电区域（R代表与卤素原子共价结合的有机部分或分子框架的其余部分）与邻近卤素原子的亲核带相互作用。相比之下，I型卤素···卤素接触具有大致对称的几何结构，R–X···X和X···X–R角度几乎相等（α? ≈ α?），并且缺乏明显的σ-hole驱动的方向性。因此，其物理起源仍有争议，人们将其归因于色散作用、交换排斥和弱静电作用之间的微妙平衡，而不是经典的卤素键合[12]、[35]、[36]。尽管I型卤素···卤素接触在分子晶体中很常见，但它们的能量重要性可能取决于具体背景，并不能总是通过单一的描述符（如几何标准或静电模型）来完全捕捉。因此，通过使用互补的量子化学方法对明确的实验系统进行可靠的解释是有益的，这些方法可以区分能量和电子密度贡献。

在这项工作中，我们报道了在二氯二甲氧基联苯晶体二聚体中观察到的I型C–Cl···Cl–C相互作用的电子和能量学研究（见图1）。值得注意的是，这种Cl···Cl基序在通过不同合成途径获得的两个晶体独立结构中都得到了再现：我们之前的电聚合合成（CSD参考代码QIYGEO）[21]和Suzuki偶联合成（CSD参考代码IDIWUP）[37]。在这两种结构中，单晶X射线衍射显示了相同的分子间Cl···Cl距离Rcrys = 3.439 ?，以及对称的角度参数α? = α? = 141.07°，这与“反式”I型几何结构完全一致。由于这两种独立结构表现出基本相同的Cl···Cl几何结构，并且在该接触附近没有其他强烈的定向相互作用，这使得该系统成为进一步研究I型Cl···Cl相互作用性质的理想实验模型。

为了实现全面的机制解释，本研究采用了一系列互补的理论工具，从实验确定的晶体结构开始。使用多种泛函和理论水平进行了校正了色散效应的密度泛函理论（DFT）计算，包括B3LYP-D3(BJ)和PW6B95-D3。此外，Hirshfeld表面分析和分子静电势（MEP）技术提供了对分子表面和静电性质的初步定性评估。接下来，基于量子原子理论（QTAIM）、电子局域化函数（ELF）、基于Hirshfeld划分的独立梯度模型（IGMH）以及相互作用区域指示器（IRI）的实空间拓扑分析提供了关于电子密度空间分布和相互作用区域特征的详细见解。通过自然键轨道（NBO）方法进行的局域化轨道分析使得电荷转移贡献的量化成为可能。最后，对称适应性微扰理论（SAPT）提供了总相互作用能量到物理上有意义的分量的明确分解。这些方法共同克服了单一描述符的局限性，提供了对所研究相互作用的连贯且基于物理的描述。除了这个具体案例，我们认为这项工作为其他分子系统中的弱且有争议的卤素···卤素相互作用建立了一个可转移的多方法论框架。

节选内容

晶体结构与可视化

所研究化合物的晶体数据来源于我们之前的工作[21]（CSD参考代码QIYGEO，CCDC编号2271555）以及一个相关的独立合成[2]（CSD参考代码IDIWUP，CCDC编号954237）。这些结构可以在剑桥结构数据库（CSD）中找到：https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/。所研究的Cl···Cl分子间相互作用基序是使用标准的晶体学软件包（Mercury，版本2022.3.0）[38]进行识别和可视化的。

几何与能量特性

为了评估所研究的Cl···Cl接触的内在稳定性，从实验X射线结构中提取了一个孤立的二聚体。在B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP水平上进行了部分几何优化，在此过程中，联苯核心的原子被固定在其晶体学位置，而H原子、甲氧基和氯取代基则允许自由移动。Cl···Cl距离基本保持不变，仅从晶体中的3.439 ?略微减小。

结论

在这项多方法计算研究中，对一种典型的I型C–Cl···Cl–C相互作用进行了全面的表征。这种接触非常微弱但具有吸引力（ΔE ≈ ?0.27 kcal mol?1），这一点通过校正了色散效应的DFT（PW6B95-D3/aug-cc-pVTZ）计算得到了证实。值得注意的是，完整的、不受约束的几何优化确认这种对称几何结构并不是气相中的能量最小值，表明其存在是由稳定的晶格环境所支持的。

CRediT作者贡献声明

梅莱克·哈吉（Melek Hajji）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者梅莱克·哈吉感谢苏尔特湾国际大学提供的支持和资源。