通过乳酸辅助的溶胶-凝胶方法制备勃姆石/二氧化硅膜，用于高效去除低浓度六价铬废水

《Inorganic Chemistry Communications》：Development of boehmite/silica membrane via a lactic acid-assisted sol-gel method for highly effective removal of low concentration Cr(VI) wastewater

通过乳酸辅助溶胶-凝胶法结合水热处理制备的Boehmite/SiO2复合膜（HBSPM）表现出优异的低浓度Cr(VI)吸附性能，其静态吸附能力达77.60 mg/g，在初始浓度<30 mg/L时可将Cr(VI)浓度降至0.5 mg/L以下（符合中国工业废水标准），10 mg/L时更降至0.05 mg/L（满足饮用水标准）。吸附机制涉及静电作用、络合及Cr(VI)化学还原为Cr(III)，水热处理通过增加表面氧基功能团强化了吸附能力。该研究为低浓度Cr(VI)废水处理提供了新型可分离复合膜方案。

　　

彭娟娟|王琪燕|崔欣然|党成雄|蔡伟权

广州大学化学与化学工程学院，中国广东省广州市广州大学城外环路230号，邮编510006

摘要

通过一种环保的乳酸辅助溶胶-凝胶方法，并结合后续的热处理工艺，成功制备出了具有深度去除低浓度六价铬（Cr(VI)废水能力的勃姆石/二氧化硅复合膜（HBSPM）。该方法使用商业化的勃姆石和二氧化硅（SiO₂）粉末分别作为铝和硅的来源。与未经热处理的勃姆石膜（BPM）、二氧化硅膜（SPM）及复合膜（BSPM）相比，制备得到的HBSPM表现出显著更好的稳定性和最佳的静态吸附性能。HBSPM和BSPM的吸附过程符合伪二级动力学模型及Sips等温吸附模型，其最大吸附容量分别为77.60 mg/g和68.64 mg/g。特别是当六价铬的初始浓度低于30 mg/L时，HBSPM能有效将其浓度降低至0.5 mg/L以下，符合中国政府对工业废水的排放标准；当初始浓度为10 mg/L时，HBSPM还能将其浓度进一步降低至0.05 mg/L以下，满足饮用水标准。吸附过程主要受到静电作用、配位作用以及六价铬还原为三价铬过程中的部分离子交换的驱动。HBSPM优异的吸附性能归因于热处理作用，该处理增加了膜表面的含氧官能团数量，从而增强了其与六价铬的结合能力。本研究为高效处理含低浓度六价铬的废水提供了一种新的膜材料。

引言

近年来，含有高毒性重金属离子的工业废水和地下水对人类健康和环境造成了越来越多的严重负面影响[1]、[2]、[3]。尤其是来自涂料、纺织印染、皮革鞣制、金属加工和电镀等工业活动的氧化态铬（Cr(VI)）。铬存在六价（Cr(VI)）和三价（Cr(III)）两种价态，其中六价铬的毒性更强，具有较高的迁移性和氧化其他物质的能力，其毒性是三价铬的500多倍。当六价铬积累到一定程度时，会导致动植物生理障碍甚至死亡[4]。人类直接接触六价铬环境时，会引起眼睛刺激、过敏反应、皮炎、哮喘甚至皮肤灼伤，因此它被列为对人体危害最大的8种化学物质之一。世界卫生组织规定饮用水中六价铬的安全浓度应低于0.05 mg/L，中国规定工业废水中六价铬的最大浓度为0.5 mg/L。因此，从安全和环境保护的角度出发，有效去除或分离水中的六价铬至理想低浓度具有特别重要的意义[5]、[6]。

与化学萃取、反渗透、电机械修复、生物浸出等处理方法相比，通过静电作用或界面化学反应实现重金属分离和富集的吸附方法具有简单、能耗低、成本效益高等优势[7]、[8]。常用的吸附剂包括活性炭、沸石、粘土、金属氧化物、二氧化硅（SiO₂）、纳米磁颗粒、合成聚合物、生物质等[9]、[10]、[11]、[12]。然而，这些粉末吸附剂存在一些缺点，如容易团聚、吸附后难以分离、易失活，从而导致二次污染和制备成本较高。相比之下，膜材料在吸附后可以容易地从水中分离出来，因此其应用逐渐受到关注[13]、[14]。与化学气相沉积、喷雾热分解、电子束蒸发、磁控溅射和阳极氧化等方法相比，溶胶-凝胶法不仅具有低温液相制备的优势，还能调节产物组成和孔结构，并有助于形成交联度高、稳定性好的膜[15]、[16]。

硅和铝是地壳中含量最丰富的两种元素，在自然界中分布广泛且易于获取。它们的环境物理化学性质使其成为去除重金属离子的理想膜材料。勃姆石（γ-AlOOH·nH₂O）具有丰富的孔隙结构、高比表面积、丰富的羟基团和良好的分散性及塑性[17]；二氧化硅膜也是一种多孔材料，具有高孔隙率、高比表面积、可调的孔结构，但机械强度较低且易碎[18]。这两种材料都有潜力在工业废水处理中发挥重要作用。然而，二氧化硅在水溶液中的硅氧键（Si-O-Si）会发生水解，对其微观结构造成一定程度的破坏，最终可能导致相应塑料膜的整体结构破裂[19]。向二氧化硅前驱体溶液中掺入金属氧化物（如氧化铝）有助于提高其在溶液环境中的稳定性[20]、[21]。但在热处理过程中，氧化铝表面的Al-OH基团会被硅结构内的相对稳定的Si-OH基团取代，从而在脱羟过程中形成Al-O-Si或Si-O-Si键，有效消除了氧化铝表面的阴离子孔洞。因此，适量的二氧化硅存在也有助于提高通过溶胶-凝胶法合成的氧化铝纤维的热稳定性，并抑制其在后续热处理过程中的结晶[22]。

目前尚未有关于具有良好稳定性和优异重金属离子吸附能力的硅-铝氧化物膜的研究报道。本文通过溶胶-凝胶法结合热处理工艺，制备出了一种在酸性溶液中稳定性好、对低浓度六价铬废水具有深度去除能力的环保硅-铝复合膜。此外，乳酸是一种廉价的生物质弱酸，广泛存在于人体、动物和植物体内，具有生物降解性、无毒性和非挥发性，是最简单的羟基酸之一，含有丰富的羧基[23]。使用安全、无毒且无刺激性的乳酸作为传统胶凝剂（如HCl、HAc、HNO₃等）的替代品，从安全标准角度来看是一个重要的改进。本研究为开发易于分离的复合氧化物膜以有效处理重金属废水提供了新的思路。

材料

勃姆石（AR），购自扬州中天利；纳米二氧化硅（AR），乳酸（C₃H₆O₃，90%），二苯基碳肼（C₁₃H₁₄N₄O，AR）和聚乙烯醇（PVA，型号1799），购自上海Macklin；重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，AR），乙醇（C₂H₅OH），氢氧化钠（NaOH，AR），购自天津智源；浓盐酸（HCl，AR）和浓硫酸（H₂SO₄，AR），购自广州化学试剂厂；去离子水。

相结构特性

图2(a)展示了SPM、BPM、BSPM和HBSPM的XRD图谱。SPM在20°处显示出一个明显的非晶态二氧化硅特征峰。BPM在14°、28°、38°和49°处有三个衍射峰，分别对应于勃姆石的（020）、（021）、（130）和（002）晶面的衍射峰（使用Jade 6.0软件（JCPDS标准卡片74–1895）进行分析）。而BSPM和HBSPM显示出相同的勃姆石特征。

结论

通过环保的乳酸辅助溶胶-凝胶方法，并结合温和的热处理工艺，使用商业化的勃姆石和二氧化硅分别作为铝和硅的来源，成功制备出了具有增强六价铬吸附性能的HBSPM。与未经热处理的BSPM、BPM和SPM膜相比，HBSPM具有更平坦、均匀的表面和最佳的静态吸附性能。HBSPM和BSPM的吸附动力学数据吻合良好。

作者贡献声明

彭娟娟：撰写——原始稿件、可视化处理、验证、方法论设计、数据分析、概念构建。王琪燕：验证、数据分析、数据分析。崔欣然：验证、数据分析、数据分析。党成雄：撰写——审稿与编辑、可视化处理、监督、方法论设计、概念构建。蔡伟权：撰写——审稿与编辑、可视化处理、监督、方法论设计、研究实施、资金筹集、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22378088）、广东省自然科学基金（项目编号：2024A1515011239）以及全国大学生创新创业培训计划（项目编号：202411078022）的财政支持。同时，我们感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）提供了XRD、SEM、TG、FT-IR、XPS和BET分析服务。

彭娟娟是中国广州大学化学与化学工程学院的硕士研究生，她的研究方向是先进复合薄膜功能材料。