《Journal of Power Sources》：A simplified measurement method for gas permeability in multilayer polymer electrolyte membranes
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本文针对聚合物电解质膜(PEM)气体渗透性测量方法复杂的问题，开发了一种基于传感器技术的简化测量方案。研究人员通过构建三明治结构膜(SSM)，系统评估了PVA/PVS高阻隔层在变温变湿条件下的氧/氢渗透性。结果表明，SSM在90°C/30%RH条件下氧渗透率降至Nafion膜的三分之一，显著提升化学耐久性。该方法为PEMFC用先进膜材料开发提供了实用化评估工具。
在追求碳中和的道路上，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)被誉为重型商用车等领域的革命性技术。这种装置通过氢氧电化学反应高效发电，其核心部件——聚合物电解质膜(PEM)如同细胞的"心脏"，既要阻隔氢气与氧气防止直接混合，又要为质子搭建快速传输通道。然而现有主流膜材料（如杜邦公司的Nafion膜）在实际运行中面临严峻挑战：气体交叉渗透现象会导致燃料浪费和膜材料化学降解，特别是氧交叉引发的自由基攻击会大幅缩短电池寿命。
为突破这一瓶颈，丰田中央研发实验室的研究团队在《Journal of Power Sources》发表了一项创新研究。他们不仅开发出新型三明治结构膜(SSM)，更建立了一套简化的气体渗透性测量体系，为燃料电池膜材料的快速评估提供了新范式。
关键技术方法包括：采用电化学传感器与半导体传感器构建测量系统，通过系列阻力模型计算多层膜各组分渗透系数，建立包含阿伦尼乌斯温度项和双曲正弦湿度项的经验公式，并利用喷涂-热压工艺制备具有聚乙醇酸/聚乙烯磺酸(PVA/PVS)夹层的SSM样品。
研究结果验证了测量系统的可靠性。如图3所示，Nafion NR211膜的氧渗透系数在80°C条件下从干燥状态的2.5×10-12mol/(s·m·Pa)增至100%RH时的1.8×10-11mol/(s·m·Pa)，活化能为20.1 kJ/mol，与文献数据高度吻合。SSM则展现出卓越的阻隔性能（图4），在90°C/30%RH条件下，氧渗透率仅为Nafion膜的三分之一，氢渗透率降低约一半。通过公式(4)反推计算的PVA/PVS本征渗透性（图5）更显示其氧阻隔性能比Nafion提升近一个数量级。
湿度响应特性揭示关键机制。图6的对比曲线表明，Nafion膜在低湿度区(0-30%RH)即出现渗透率陡升，而SSM和PVA/PVS层在高湿度区(70-100%RH)才呈现显著增长。这种差异源于材料特性的本质不同：Nafion的水合作用主要影响低湿度区的质子传导路径，而PVA基材料在高温高湿下会发生玻璃化转变，聚合物链段运动加剧导致溶胀，形成新的气体渗透通道。
讨论部分深入解析了性能提升的物理化学基础。活化能数据分析显示（表1），PVA/PVS层的氧渗透活化能(28.5 kJ/mol)显著高于Nafion(20.1 kJ/mol)，证实其更高的扩散能垒。但值得注意的是，实验观测到活化能随湿度变化的非线性特征，暗示膜内存在多路径扩散机制。在低湿度条件下，气体主要通过聚合物基体扩散；而高湿环境下，水合区域的形成开辟了新的渗透途径，这种现象在具有明显溶胀特性的PVA材料中尤为突出。
该研究的重要意义在于打通了"材料设计-性能评估-机理解析"的全链条。所开发的测量方法仅需传感器和标准燃料电池测试台，即可实现变温变湿条件下的精准测量，大幅降低了传统气相色谱法或电化学监测技术的设备门槛。更重要的是，通过分离式测量与建模分析，首次实现了水溶性阻隔层在真实工况下的本征渗透性解析，为多层膜结构优化提供了量化依据。
研究同时指出未来发展方向：PVA材料在高湿环境下的溶胀现象虽提升质子电导率，却会削弱阻隔性能，需通过交联改性或晶体调控等手段增强尺寸稳定性。此外，石墨烯、纤维素等新型阻隔材料的探索，以及实际电池环境下的耐久性验证，将是推进SSM实用化的关键步骤。
这项工作的价值不仅在于开发出具有应用前景的SSM材料，更建立了标准化、可推广的膜材料评估体系。随着燃料电池技术向更高效率、更长寿命迈进，这种将基础研究与工程应用紧密结合的创新范式，将为下一代能源材料的开发注入新的活力。
