磁性纳米颗粒从富铁颗粒物中收获微藻生物质的创新研究及其可持续应用

《ACS Omega》：Harvesting Microalgae Biomass Using Magnetic Nanoparticles from Iron-Rich Particulate Material

本文首次报道了利用富铁颗粒物提取的磁性纳米颗粒（MNPs）高效收获微藻（Chlorella sp.）的研究，通过实验设计优化了pH和MNPs浓度等关键参数，揭示了裸MNPs在酸性条件下（pH=3，浓度1250 mg·L–1）收获效率达86%，而单宁功能化MNPs（MNP-TANs）在pH=3.5、浓度1100 mg/L时效率为77%，但稳定性显著提升，重复使用周期从3次增至7次。该工作为低成本、可持续的微藻生物燃料生产技术提供了新策略，兼具环境与经济价值。

　　

1. 引言

随着极端气候事件频发，从化石燃料向可再生能源转型迫在眉睫。微藻生物质因其高CO₂固定速率、快速生长及非耕地生产特性，成为可持续生物燃料生产的理想候选。然而，微藻的高负表面电荷和低密度使其收获困难，制约大规模应用。传统方法如过滤、絮凝和离心存在效率低或成本高的问题。磁性纳米颗粒（MNPs）如磁铁矿（Fe₃O₄）因其快速响应磁场、可重复使用且无残留污染的优势受到关注。巴西作为全球第二大铁储量国，其工业活动产生的颗粒物富含铁氧化物，为本研究提供了低成本MNPs来源。通过单宁（TANs）功能化MNPs，可增强其与微藻细胞的相互作用，提升收获效率与稳定性。

2. 材料与方法

2.1. 材料

颗粒物采集自巴西圣埃斯皮里图州瓜拉帕里（20°39′14.48′′ S; 40°29′14.85′′ W），经筛选、水洗和磁场分离后，在500°C马弗炉中去除有机物。功能化采用APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）稳定和商业单宁修饰，通过搅拌、洗涤获得MNP-TANs。微藻（Chlorella sp.）在BG11培养基中培养至稳定期。

2.2. 表征与分子对接

MNPs通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和Zeta电位分析表征。结果显示MNPs为磁铁矿，尺寸30.5±9.56 nm，但存在硅、钙等杂质。分子对接模拟表明，MNP-TANs主要通过氢键和偶极相互作用与单宁结合。

2.3. 实验设计

采用全因子实验优化pH（4–10）和MNPs浓度（800–1200 mg·L^–1）。收获效率（HE%）通过测量反应1分钟并磁场分离3分钟后上清液微藻浓度计算。吸附等温线（Langmuir和Freundlich模型）和热力学参数（ΔG°、ΔH°、ΔS°）在25–45°C下评估。

3. 结果与讨论

3.1. MNPs特性与功能化

颗粒物来源的MNPs产量为18%，含碳、氮等杂质。TEM显示其准球形结构，但水溶液中易团聚（流体力学尺寸295 nm）。XRD证实Fe₃O₄特征峰（35.46°、56.6°）。功能化后MNP-TANs的氮含量增加（0.312%），FTIR显示C–N和C=O峰，证实单宁成功修饰。

3.2. 收获效率优化

pH是影响HE%的最显著因素。裸MNPs在pH=3、浓度1250 mg·L^–1时HE%达86%（q_exp=1.12 mg·g^–1），而MNP-TANs在pH=3.5、浓度1100 mg/L时HE%为77%（q_exp=1.02 mg·g^–1）。Zeta电位分析显示，MNP-TANs电荷（-4 mV）较MNPs（-10 mV）更接近中性，利于与带负电微藻结合。在微藻培养终点pH=10时，两者HE%均约为60%。

3.3. 吸附机制与稳定性

MNPs吸附符合Freundlich模型（R²=0.98），表明表面非均质；MNP-TANs符合Langmuir模型（R²=0.94），提示单层吸附。热力学参数证实过程为自发放热（ΔG°<0，ΔH°>0）。重复使用实验中，MNPs仅维持3周期后效率骤降，而MNP-TANs可稳定运行7周期（末期HE%≈61%），归因于APTES-单宁双层保护减少酸性溶解。

4. 结论

富铁颗粒物衍生的MNPs可作为低成本微藻收获材料，功能化进一步提升其稳定性和复用性。该策略为微藻生物质能源的可持续开发提供了技术支撑，兼具环境与经济效益。