基于微孔金属有机框架涂层和马赫-曾德尔干涉技术的高选择性室温光纤氨传感器

《Journal of Alloys and Compounds》：Highly selective room-temperature fiber optic ammonia sensor based on microporous metal-organic framework coating and Mach-Zehnder interference

光纤NH3传感器基于微孔MOF-Fe-PZ薄膜与马赫-曾德尔干涉仪结构，实现4.09 pm/ppm灵敏度、30秒响应及低功耗优势，首次验证MOF材料在气体传感中的应用。

　　

刘英轩|文超燕|李书宇|李超凡|张雅楠|王鲁峰|陈晓明|赵勇

东北大学信息科学与工程学院，中国沈阳110819

摘要

本文提出了一种基于微孔金属有机框架（MOF）薄膜的光纤氨（NH₃）马赫-曾德尔干涉仪（MZI）传感器，该传感器能够在室温下选择性检测NH₃气体。该探针由多模光纤和单模光纤通过侧向偏移结构焊接而成。作为一种新型MOF材料，MOF-Fe-PZ具有丰富的微孔、优异的稳定性和较大的比表面积，被用作气体响应材料，并通过浸涂法涂覆在干涉区域。实验结果表明，该探针对NH₃的灵敏度为4.09 pm/ppm。它具有高选择性、快速响应时间（响应时间为30 ms，恢复时间为160 ms）以及良好的检测稳定性。在低湿度环境（< 60%）下，湿度对检测结果的影响非常小。总体而言，这种气体传感器表现出高灵敏度、良好选择性、快速响应时间、低工作温度、简单制备工艺和低成本的特点。这是该MOF材料在传感领域的首次应用，对制造创新和超高性能的微线NH₃传感器具有重要意义。

引言

氨（NH₃）是一种重要的工业和农业原料，在氮肥生产和液氮制造等过程中发挥着不可或缺的作用[1]、[2]、[3]。同时，作为一种无色、高腐蚀性、高毒性和刺激性气体，它对环境安全和人类健康构成重大威胁[1]。长期暴露于浓度超过50 ppm的NH₃环境中可能导致不可逆的健康问题，包括肺水肿、失明甚至死亡。因此，开发简单、可靠且高性能的NH₃传感器对于环境保护和人类健康至关重要。然而，目前常用的电化学气体传感器通常存在工作温度高（超过200℃）和选择性低的问题。这些传感器还容易产生电火花，增加易燃和易爆气体爆炸的风险[4]、[5]、[6]。这些问题限制了它们的应用。光纤气体传感器作为一种新兴的传感技术，由于其高灵敏度、固有的安全性、微型化设计、抗电磁干扰能力和远程控制功能，非常适合在恶劣环境中使用，这引发了学者们的广泛研究兴趣[7]、[8]。

目前，已经研究并报道了许多采用不同工作原理的光纤NH₃传感器[9]、[10]、[11]、[12]。例如，Ai等人提出了一种由刻蚀光纤布拉格光栅（FBG）和聚苯胺（PANI）涂层组成的气体传感装置，在0-3000 ppm范围内对NH₃的灵敏度达到-0.073 pm/ppm[9]。Ho等人将石墨烯（G）涂覆在一对长周期光纤光栅（LPG）上，制备了马赫-曾德尔干涉仪（MZI），该传感器对NH₃的灵敏度为3 pm/ppm[11]。Fu等人制备了氧化锡（SnO₂）涂层的微光纤干涉仪（MFI），实现了0.58 pm/ppm的NH₃高选择性检测[12]。其中，MZI作为一种制备简单、结构多样且成本低廉的传感方法，非常适合作为气体传感器的平台[13]、[14]、[15]。为了突破MZI传感器固有的折射率（RI）灵敏度限制，人们采用了刻蚀[16]、锥形结构[17]、侧向偏移[19]等方法来提高灵敏度。我们选择了一种在保持高灵敏度的同时仍具有一定机械强度的小型侧向偏移结构作为气体传感装置。

在气体传感器领域，响应性能主要受气体敏感薄膜的影响[20]、[21]、[22]。在NH₃传感领域，最常用的气体敏感材料是金属氧化物（MO）[23]、[24]、[25]。然而，大多数基于Mo的传感器需要在高温（200℃）下才能达到最佳性能，并且往往缺乏选择性。对于NH₃气体传感器而言，迫切需要开发在室温下具有高选择性的检测方法。金属有机框架（MOF）作为一种结构和功能可调、孔隙率高的材料，是气体敏感涂层的理想选择[26]。MOF的可调节孔形和孔径使其易于实现对目标气体分子的高选择性。MOF的永久性孔隙结构和稳定的空气流通性使其能够在低温下工作并快速响应。目标气体分子在其微孔中的物理吸附/解吸特性使得基于MOF的传感器可以重复使用。因此，近年来人们对基于MOF的气体传感器产生了浓厚的兴趣并进行了大量研究[26]、[27]、[28]、[29]。

尽管在利用MOF材料进行气体传感方面取得了显著进展，但其在NH₃传感领域的应用仍处于起步阶段[27]。这是因为许多MOF材料在吸收NH₃分子后会降解，从而阻碍了其在NH₃传感中的应用。目前用于NH₃传感的MOF材料通常需要额外的掺杂、复杂的制备过程甚至高温才能提高传感性能[30]、[31]。使用纯MOF材料进行NH₃传感的报道很少，其在光纤传感领域的应用几乎不存在。为了解决这些问题，我们选择了MOF-Fe-PZ这种新型MOF材料，它易于制备，结构稳定（具有超高的化学和热稳定性），具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，作为NH₃传感材料。

本文介绍了一种新型光纤气体传感器，该传感器利用新开发的微孔MOF薄膜涂层MZI结构，在室温下实现高选择性的NH₃检测。通过三段多模光纤（MMF）的侧向偏移焊接激发MZI，显示出对周围折射率的高灵敏度。在传感区域涂覆了一种新型MOF材料MOF-Fe-PZ作为气体响应涂层。这是该MOF材料在传感领域的首次应用。实验表明，该传感器对NH₃的灵敏度为4.09 pm/ppm，具有高选择性、快速响应时间（响应/恢复时间分别为30 ms和160 ms）以及良好的检测稳定性。此外，这种光纤传感器还具有抗电磁干扰、体积小巧、制备简单和成本低廉等优点，对于制造高性能和微型NH₃传感器具有重要意义。

部分内容摘录

气体敏感薄膜的NH₃传感机制

气体敏感薄膜是决定气体传感器性能的关键。本文选择新型MOF材料MOF-Fe-PZ作为气体敏感涂层。其分子三维结构如图1(a)所示，基于三核[Fe₃(μ₃-O) (O₂CR)₆]结构单元，有机间隔基团通过六个羧酸酯和三个吡嗪基/吡啶基连接，形成了三维的三核铁簇网络。

气体响应薄膜的制备

MOF材料MOF-Fe-PZ的合成使用了2,6-双(4-羧基苯基)吡嗪作为配体，以及Fe(NO₃)₃·9H₂O作为金属盐。该材料的合成方法简单，成本较低。配体的制备采用了先前文献中描述的方法[33]、[34]。制备过程如下：首先将128 mg的2,6-双(4-羧基苯基)吡嗪和160 mg的Fe(NO₃·9H₂O完全溶解。

气体敏感薄膜的特性

MOF-Fe-PZ材料的扫描电子显微镜（SEM）图像如图5(a)所示。可以看出，该材料具有庞大的结构和规则的形状，证明了其良好的结晶条件。通过使用CuKα1作为X射线源的粉末X射线衍射（PXRD）对材料进行了表征。图5(b)展示了该材料的合成过程和模拟PXRD结果。合成材料的相纯度很高。

结论

本文报道了一种新型光纤NH₃传感器，该传感器采用创新的微孔MOF薄膜涂层，并基于MZI原理，能够在室温下高选择性检测NH₃。传感器采用SMF-MMF-侧向偏移-MMF-MMF-SMF的侧向偏移结构，以及在传感区域沉积的具有结构稳定、密集微孔和大比表面积的MOF气体敏感涂层。这是该材料在传感领域的首次应用。

未引用的参考文献

[35]

CRediT作者贡献声明

李书宇：可视化、验证、软件开发、数据管理。 李超凡：可视化、验证、软件开发、数据分析、项目管理。 刘英轩：撰写-审稿与编辑、验证、软件开发、项目管理、方法论研究、资金申请、概念构思。 文超燕：撰写-初稿撰写、可视化、软件开发、数据分析。 陈晓明：项目监督、资源调配、项目管理、数据分析。 赵勇：

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号62503097）、中央高校基本科研业务费（项目编号N2523019）以及河北省自然科学基金（项目编号F2025501035）的支持。