通过金属替代技术对SIFSIX MOFs进行表面工程处理，暴露出活性位点，从而显著提升其电催化氢气生成性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Surface-Engineered SIFSIX MOFs with Exposed Active Sites via Metal Substitution for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution

本文通过开放金属位点与金属中心取代策略，设计合成了SIFSIX-TM系列MOFs（TM=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn），并利用第一性原理计算系统研究其析氢反应（HER）性能。结果表明，SIFSIX-Fe展现出优异的多位点HER活性，其氢吸附自由能低于0.2 eV，且通过d带中心调控和COHP分析证实了其高催化活性，隐式溶剂模型验证了其在实际条件下的可行性。

　　

张新辉|于金康|贾宝楠|陈长成|张春玲|吴格|张顺哲|郝金波|卢鹏飞

西安建筑科技大学理学院，中国陕西省西安市710055

摘要

电催化技术为解决化石燃料消耗、环境污染和能源高效利用等当前问题开辟了新的途径。在本文中，我们采用开放金属位点和金属中心替代策略来提高这些材料的稳定性并增强其氢演化性能。我们设计了一系列基于SIFSIX-Cu的SIFSIX-TM MOFs（TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn），并通过第一性原理计算系统研究了它们的氢演化反应（HER）性能。通过凝聚能、形成能和溶解电位分析，严格验证了所有衍生物的几何结构、热力学稳定性和电化学稳定性。结果表明，SIFSIX-Fe在位点1、2和3处的氢吸附自由能（ΔG* < 0.2 eV）表现出优异的多位点HER活性。其能带结构和投影态密度表明它具有金属导电性，而d带中心的位置（相对于费米能级为-0.21 eV）表明其具有中等吸附强度。晶体轨道哈密顿量分析证实了C-H键的强相互作用，Bader电荷量化进一步证明了从吸附的H*物种到催化中心的0.08 e电子的有效转移。这种多方面的电子重构共同促进了优异的质子吸附动力学和Volmer步骤的加速。值得注意的是，隐式溶剂化模型证实了在操作条件下仍保持HER活性。通过开放金属位点和金属中心替代策略，我们设计了SIFSIX-TM MOF材料，获得了SIFSIX-Fe作为高效的多活性位点氢演化电催化剂，并为通过开放金属位点和金属中心替代工程开发低成本单原子催化剂提供了设计范例。

引言

氢（H₂）因其高燃烧值、安全性和可再生性，被认为是石油、天然气和煤炭等化石燃料的理想替代品[1]、[2]。目前，通过电化学水分解（特别是阴极氢演化反应HER）生产H₂被认为是一种成本效益高且可行的方法[3]、[4]、[5]。作为贵金属催化剂的代表，铂（Pt）具有最佳性能，但其稀有储备和高价格是其大规模应用的主要障碍[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。因此，开发具有高催化性能的先进电催化剂至关重要。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或金属簇通过有机配体连接而成的多孔配位聚合物[13]。自1995年Yaghi首次提出MOFs的概念以来[14]，在过去30年里，已经记录了大量的MOFs[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这些材料由于具有高结晶度、广泛的孔隙率和表面积以及多样化和可定制的结构[23]、[24]、[25]、[26]，在化学和材料科学领域受到了研究人员的广泛关注和深入研究。它们在气体吸附和分离、催化、传感和药物输送等领域有着广泛的应用。同时，MOFs通过多种存在模式参与了多种电催化反应，并展示了显著的催化活性[27]、[28]、[29]。

通过修改金属离子和/或连接剂，可以合成多种MOFs结构[30]。一类包含短有机连接剂（或互穿结构）以创建小于0.7 nm的超微孔的MOFs，以及作为“支柱”的无机阴离子（如MF₆^2-（M = Si, Ti, Ge）、MO₄^2-（M = Cr, Mo, W）和Cr₂O₇^2-，被称为混合超微孔材料（HUMs）[31]。SIFSIX（基于六氟硅酸盐的金属有机框架）材料属于HUMs平台，由金属节点和有机配体组成的二维网络在第三维度上通过SIF₆^2-阴离子支撑[32]。通过修改金属中心和有机配体，可以控制SIFSIXs的配位几何结构，从而精细调节其性质。

为了探索MOFs材料的广泛应用前景，我们利用这些材料的可调性，尝试以SIFSIX为基础构建一个框架，深入研究氢演化反应（HER）的特性。重点关注开放金属位点和金属中心替代，这对于提高电催化氢演化反应的效率至关重要。基于此，我们首次设计了包含SIFSIX-TM（其中TM代表Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）的结构，用于氢演化反应（HER），并采用第一性原理计算技术进行了研究。在此基础上，我们计算了它们的凝聚能、形成能和溶解电位，以确认其几何结构、热力学稳定性和电化学稳定性。通过建立吉布斯自由能与反应坐标的关系以及火山图曲线，研究了SIFSIX-TM的催化活性。我们的研究发现，SIFSIX-Fe作为一种高效的HER电催化剂脱颖而出，在催化性能上超过了商业使用的铂（Pt），同时提供了丰富的活性位点。进一步分析表明，其电催化活性的本质与d带中心位置和晶体轨道哈密顿量（COHP）密切相关。重要的是，隐式溶剂化模拟证实了在操作条件下仍保持催化性能，证明了其实际可行性。这项工作通过开放金属位点和金属中心替代策略设计了SIFSIX-TM MOF材料，获得了SIFSIX-Fe作为高效的多活性位点氢演化电催化剂，并为通过开放金属位点和金属中心替代工程开发低成本单原子催化剂提供了设计范例。

计算方法

本研究采用密度泛函理论（DFT）[33]、[34]系统地研究了多电子系统的电子结构。所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[35]、[36]进行，其中结合了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式[37]和广义梯度近似（GGA）[38]、[39]来考虑交换-相关效应。所有计算均采用平面波基组。

MOF和TM@MOF的几何结构和稳定性

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或簇通过有机配体连接而成的多孔材料。它们以其高表面积、可调的孔径大小和化学功能性而闻名，在氢存储、催化和能量存储系统中有广泛的应用[56]、[57]、[58]、[59]。

SIFSIX（基于六氟硅酸盐的金属有机框架）材料是MOFs的一个子类，其独特之处在于...

结论

在这项工作中，我们设计了一系列基于SIFSIX-Cu的SIFSIX-TM MOFs（TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn），并通过第一性原理计算系统研究了它们的氢演化反应（HER）性能。鉴于母体SIFSIX-Cu已建立的溶剂热合成协议以及3d过渡金属相似的配位化学性质，这些SIFSIX-TM MOFs通过金属节点替代展示了良好的合成可行性。

CRediT作者贡献声明

卢鹏飞：监督、资源提供。张顺哲：写作——审稿与编辑。吴格：软件、方法论。张春玲：验证、软件、方法论、资金获取。陈长成：软件、方法论、形式分析。贾宝楠：软件、方法论、形式分析。于金康：写作——审稿与编辑、验证、监督、软件、项目管理、方法论。张新辉：写作——初稿撰写、方法论、研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点实验室IPOC(BUPT)基金（编号IPOC2019A013）、陕西省自然科学基金（编号2021JM-371）以及陕西省自然科学基础研究计划（编号2023-JC-YB-065、2024JC-YBMS-021、2024JC-YBMS-788和2025JC-YBMS-037）和中央高校基本科研业务费（编号00007845）的支持。