《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Efficient Oilfield Wastewater Purification Using Molecular Oxygen: A Sustainable Approach with Enhanced Oxygen Transfer
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本研究采用零价铁催化氧气活化技术降解油场含HPG废水，优化pH4.0、ZVI 0.6g/L、空气流速1L/min时，50分钟HPG粘度降95.8%，COD去除92.6%。机理分析表明，表面氧化物层促进Fe2?/Fe3?循环，原位生成H?O?形成Fenton-like系统，羟基自由基主导降解，提供绿色低成本处理多糖污染的新策略。
张圆圆|李珍珍|闫娇|周瑞|唐颖
中国陕西省油田环境污染控制与水库保护技术重点实验室，西安石油大学，西安
摘要
传统的高级氧化工艺（AOPs）用于油田废水处理时，通常依赖过氧化氢作为氧化剂，但过氧化氢具有高腐蚀性、不稳定性和安全性差的问题。本研究提出了一种创新的原位活性自由基生成方法，利用零价铁（ZVI）作为催化剂，分子氧（O?）作为氧化剂，有效降解含有羟丙基瓜尔胶（HPG）的油田废水。在优化条件下，该方法表现出优异的性能，并对其降解机制进行了分析。当pH值为4.0、ZVI浓度为0.6 g/L、空气流速为1 L/min、初始HPG浓度为5 g/L时，经过50分钟的反应后，HPG的粘度降低了95.8%；100分钟后COD去除效率达到92.6%。降解动力学符合一级反应规律（k = 0.0518 min?1）。综合表征（XRD、SEM、FT-IR、XPS）显示，ZVI表面氧化层的动态演变促进了Fe2?/Fe3?的循环。原位生成的过氧化氢（H?O?）与ZVI腐蚀释放的Fe2?结合，形成了类似芬顿反应的体系。羟基自由基（·OH）是主要的活性氧物种（ROS），而超氧阴离子（O??）也对降解过程有贡献。本研究阐明了HPG在ZVI/O?体系中的降解机制，提供了一种绿色且低成本的油田废水处理方法，无需额外添加H?O?。
引言
工业技术的快速发展使得羟丙基瓜尔胶（HPG）在石油开采、食品加工、造纸和制药等多个行业中得到广泛应用，这得益于其出色的增稠性能、稳定性和水溶性[1][2][3][4]。然而，HPG的高分子量和化学稳定性使其在水环境中难以自然降解。长期积累可能导致环境污染：例如，油田废水中的HPG残留物可能堵塞孔隙、降低石油回收效率并破坏生态系统平衡[5][6][7][8]。因此，开发高效且环保的HPG降解技术已成为环境科学与工程领域的重要研究方向。
分子氧（O?）作为一种绿色、环保、丰富且廉价的氧化剂，在有机污染物降解领域受到了广泛关注[9]。但其较低的氧化能力限制了其直接高效降解污染物的能力[10]。为了解决这一问题，需要使用强还原性的零价金属来活化活性氧物种（ROS）。目前，常用的分子氧活化剂包括零价铁（ZVI）[11]、零价铝（ZVA）[12]和零价铜（ZVC）[13]。例如，Chen等人[14]开发了一种Fe@Fe?O?核壳材料，能有效活化O?降解4-氯酚；Cao等人[15]证明了ZVI/空气体系在酸性条件下对四环素的最佳去除效果；Liu等人[16]报道了ZVA在酸性溶液中快速去除双酚A；Cheng等人[17]开发了一种ZVI/EDTA/空气体系，能在相对温和的条件下将氯酚污染物完全矿化为小分子酸和CO?。在这些零价金属中，ZVI因其丰富的原料来源和优异的电子转移能力而脱颖而出，适用于分子氧活化降解污染物。然而，关于羟丙基瓜尔胶（HPG）等复杂多糖的降解动力学和机制的研究仍较为有限。
基于此基础，本研究重点探讨了零价铁（ZVI）/空气体系中羟丙基瓜尔胶（HPG）的催化降解过程及其机制。系统研究了pH值、ZVI用量、初始HPG浓度、空气流速和温度等关键参数对降解动力学的影响。通过多尺度表征技术阐明了ZVI活化的分子氧的作用机制，并建立了一种基于活化分子氧的绿色废水处理技术，该技术可扩展应用于其他难降解的多糖污染物，如羧甲基纤维素（CMC）和黄原胶。
材料
七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）、硼氢化钠（NaBH?）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硫酸（H?SO?）、过氧化氢（H?O?）和叔丁醇（TBA）均购自天津大庙化学试剂厂。无水乙醇（C?H?OH）购自天津富宇精细化工有限公司。草酸钾钛（C?K?O?Ti·2H?O）购自山东键源生化有限公司。苯醌（BQ）购自上海麦克莱恩公司
气流速度的影响
本研究全面评估了气流速度对零价铁（ZVI）/空气体系中羟丙基瓜尔胶（HPG）降解效率的影响。所有实验均在严格控制的条件下进行：反应温度为45°C、初始溶液pH值为7.0、初始HPG浓度为5.0 g/L、ZVI用量为0.6 g/L。实验结果如图3所示，气流速度对降解效果有显著影响
结论
本研究结合了ZVI和分子氧的作用，使HPG的粘度在50分钟内降低了95.8%，反应动力学常数（k）为0.0518 min?1。研究表明，原位生成的H?O?是关键驱动力，通过两种途径引发自由基链反应；XPS分析证实了ZVI表面价态的演变顺序为‘Fe?→Fe2?→Fe3?’。EPR测量与活性物种捕获实验共同验证了这一过程。
CRediT作者贡献声明
周瑞：软件和资源准备。闫娇：方法学设计和实验实施。李珍珍：初稿撰写。张圆圆：数据整理和概念构建。唐颖：稿件修订与审稿。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21763030）、西安石油大学研究生创新基金项目（YCS20211014）以及陕西大学青年创新团队的资助。同时，感谢西安石油大学先进分析与测试中心的支持。其中一位作者（Michal Slany）感谢斯洛伐克研究与发展机构（APVV-19-0490）对这项研究的财务支持。
