NH?-MIL-125(Ti)@TpBD(SO?H)2选择性吸附材料的制备：该材料用于鱼和虾中喹诺酮类抗生素的分散固相萃取，并结合液相色谱-串联质谱分析技术进行检测

《Journal of Chromatography A》：Fabrication of NH 2-MIL-125(Ti)@TpBD(SO 3H) 2 selective adsorption material for dispersive solid-phase extraction of quinolone antibiotics in fish and shrimp combined with liquid chromatography-tandem mass spectrometric analysis

喹诺酮残留检测采用NH2-MIL-125(Ti)@TpBD(SO3H)2复合材料分散固相萃取结合LC-MS/MS建立新方法，实现18种QNs高灵敏度（LOD0.0019-0.0641 μg/kg）和准确检测，吸附机制为静电/氢键/π-π协同作用，材料稳定性优异。

　　

邢世杰|李志坤|刘家祥|张伟|孙福强|梁书轩

河北省分析科学技术重点实验室，河北大学化学与材料科学学院，保定071002，中国

摘要

为了解决水产品中喹诺酮类（QNs）残留问题，准确灵敏地检测微量QNs一直是非常必要和紧迫的。在这项工作中，合成了一种由金属有机框架组成的复合材料NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂（基于磺酸基共价有机框架），并将其用作分散固相萃取（dSPE）吸附剂。结合液相色谱-串联质谱技术，建立了一种简单有效的方法来同时检测水产品中的18种QNs。同时，通过材料表征和密度泛函理论计算，深入研究了其选择性吸附机制。结果表明，该方法具有良好的线性关系（r ≥ 0.9981），检测限低至0.0019-0.0641 μg kg?1，回收率在80.6-113.2%之间，相对标准偏差小于8.8%，具有较高的精度。选择性吸附机制揭示了静电相互作用、氢键作用和π-π相互作用的协同吸附作用。该材料具有良好的重复使用性和优异的稳定性。总之，基于NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂复合材料的dSPE方法为复杂基质中微量QNs的测定提供了一种实用的样品预处理方案。

引言

由于喹诺酮类（QNs）具有广谱抗菌性、强抗菌活性、高生物利用度和低交叉抗性，它们在水产养殖中广泛用于预防和治疗细菌性疾病[1,2]。然而，在水产养殖过程中过量使用会导致水产品中积累QNs残留。长期和高剂量摄入QNs会通过食物链造成过度生物积累，可能损害人体中枢神经系统、肝脏和肾脏功能，并导致细菌耐药性的出现[3]。目前，许多国家和相关组织已经为动物食品中的QNs制定了明确的最大残留限量（MRLs）[4]。因此，开发一种简单、选择性强且灵敏的检测方法对于检测食品中的QNs至关重要。

目前，液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[5],[6],[7],[8]结合了色谱的高分离性能和质谱的高选择性，成为检测QNs残留的主流技术。它不仅可以同时进行定性和定量分析，还具有检测限低和灵敏度高的优点。然而，由于水产品基质的复杂性以及QNs浓度低，选择合适的预处理方法对于定量检测至关重要[4]。分散固相萃取（dSPE）[9]是固相萃取（SPE）[10]的衍生技术[11]，通过向样品中添加固体吸附剂并在离心后用有机溶剂洗脱目标化合物。与传统SPE相比，dSPE进一步简化了提取过程并缩短了操作周期，自2003年提出以来因其高效、快速和简便而受到广泛青睐[12]。然而，吸附剂是影响其效率的关键因素。

金属有机框架（MOFs）[13]和共价有机框架（COFs）[14]近年来成为两种流行的纳米多孔材料，因为它们具有极高的比表面积、丰富的纳米孔和可调的孔环境。COFs是通过共价键精确连接有机构建块形成的二维或三维晶体多孔材料，具有多样的空间拓扑结构、丰富的官能团、高度可控的框架结构以及低密度[15,16]，在传感、吸附分离和药物输送领域具有广泛的应用前景。随着合成化学和纳米技术的发展，COFs已与多种功能材料高效复合。MOFs是一种新的晶体多孔材料，由金属节点和有机配体通过配位键连接而成[17]，具有较大的孔隙率、可设计的结构、多样的组成以及在温和条件下的易操作性[18],[19],[20]。金属离子的均匀分布增强了材料的物理和化学性质[21]。COFs的物理结构更加稳定，而MOFs在苛刻条件下表现出较高的化学和热稳定性。它们的组合提高了各组分的性能，同时弥补了各自的缺点。袁等人[22]制备了NH₂-MIL-53(Fe)/Tp-TTA，其抗生素吸附能力显著高于单个组分，为研究和应用提供了宝贵的见解。张等人[23]合成了corncob@UiO-66-NH₂@TpBD，具有永久孔隙性、多个活性位点和良好的重复性，通过多种协同效应表现出优异的磺胺类药物吸附能力，在样品预处理领域显示出巨大潜力。尽管MOFs和COFs的复合材料表现出优异的吸附性能，但它们作为样品预处理吸附剂的实际应用仍面临一些挑战。一方面，大多数现有的MOFs/COFs复合材料在选择性和提取方面存在局限性，难以满足提取需求；另一方面，这些复合材料在回收过程中的性能衰减仍然明显，且缺乏优异的机械和化学稳定性。

本工作的重点如下：（1）使用传统的溶剂热法制备含有氨基和磺酸基团的NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂复合材料；（2）通过一系列表征分析NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂的形态、晶体结构和官能团，为后续研究奠定基础；（3）探讨NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂与QNs之间的吸附行为和机制；（4）建立基于NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂的水产品中QNs的检测方法，并评估新建立检测方法的性能和实际应用能力。本工作的创新之处在于：首先，设计了一种对QNs具有高选择性和高吸附能力的新型复合材料；其次，提出了一种基于NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂的新dSPE-LC-MS/MS测定方法；第三，通过实验、理论计算和表征方法深入研究了材料与QNs之间的吸附机制。总体而言，本研究成功开发出了准确灵敏的方法，用于检测鱼类和虾等水产品中的目标化合物，为水产养殖中的食品安全监管提供了技术支持。

章节摘录

化学物质和材料

四氧化二钛（>97.0%）（TPOT）购自Alfa Aesar（美国马萨诸塞州沃德希尔）。诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR）和氧氟沙星（OFL）购自Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.（中国上海）。N,N-二甲基甲酰胺（99.5%）（DMF）、丙酮、无水甲醇（99.5%）、乙腈（HPLC级，99.9%）、异丙醇、正己烷和甲酸（HPLC级，99.9%）购自Kemi’ou Chemical Reagents Co., Ltd.

表征

图2a、2b和2c中的SEM图像分别显示了合成的NH₂-MIL-125(Ti)、TpBD(SO₃H)₂和NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂的形态。NH₂-MIL-125(Ti)材料呈现圆形块状，大小均匀，表面光滑，颗粒之间有一定分散。TpBD(SO₃H)₂呈现不规则的片状堆叠结构，整体形状不规则，表面粗糙，观察到大量聚集的颗粒结构

结论

本研究成功建立了一种新的dSPE-LC-MS/MS方法，用于检测水产品样品中的18种QNs，该方法具有高准确性、高灵敏度、低LODs和宽线性范围。合成的双磺酸功能化的NH₂-MIL-125@(Ti)TpBD(SO₃H)₂复合材料具有良好的热稳定性、化学稳定性、重复使用性和高吸附性能。NH₂-MIL-125(Ti)@TpBD(SO₃H)₂主要通过静电相互作用吸附和提取QNs

CRediT作者贡献声明

邢世杰：概念构思、数据管理、方法学、可视化、正式分析、初稿撰写。李志坤：软件、监督。刘家祥：资源获取、调查、方法学。张伟：软件、方法学、监督。孙福强：验证、监督、调查。梁书轩：监督、资金获取、撰写-审稿与编辑。

数据可用性

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CRediT作者贡献声明

邢世杰：初稿撰写、可视化、方法学、正式分析、数据管理、概念构思。李志坤：监督、软件。刘家祥：资源获取、方法学、调查。张伟：监督、软件、方法学。孙福强：验证、监督、调查。梁书轩：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

梁书轩的报告由河北大学提供。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国河北省科技厅的支持（项目编号22567620H）。