综述：用于处理复杂基质的基于吸附剂的微萃取技术的最新进展

《Journal of Chromatography A》：Recent Developments in Sorbent-Based Microextraction Techniques for the Processing of Complex Matrices

微萃取技术通过吸附剂材料创新和自动化发展，有效提升了复杂基质中目标分析物的分离效率与选择性，尤其在环境、生物及食品检测中展现显著优势。本文系统综述了单分子聚合物、金属有机框架、碳纳米管等新型吸附剂的特性及其在微萃取中的协同作用，探讨了与色谱联用的技术进展，并指出当前可重复性、基质效应及规模化应用瓶颈，提出未来发展方向应聚焦绿色化学与智能采样技术的深度融合。

　　

阿卡什·辛格（Akash Singh）| 莫赫德·里兹万（Mohd Rizwan）| 卡兰·辛格（Karan Singh）| 埃希塔·夏尔玛（Eshita Sharma）| 鲁帕莉·科哈尔（Rupali Kohal）| 盖恩希亚姆·达斯·古普塔（Ghanshyam Das Gupta）| 桑特·库马尔·维尔玛（Sant Kumar Verma）

印度旁遮普邦莫加142 001 ISF药学院药物化学与分析系

摘要

样品制备对于从复杂基质中分离和定量目标分析物至关重要，以确保分析的准确性和可靠性。近年来，基于吸附剂的微提取技术因溶剂使用量少、微型化以及与自动化和联用系统的兼容性而在生物、食品和环境应用中得到广泛应用。本文综述了吸附剂材料、自动化技术、微型化以及与分析仪器结合方面的进展，特别是与色谱方法的结合。在微提取过程中，绿色样品制备方法包括缩小提取装置和吸附剂的尺寸，并将其与联用仪器集成。单片聚合物、金属有机框架、碳纳米管（CNTs）和石墨碳氮化物因其较大的表面积、化学和机械稳定性、强的吸附能力、易于表面修饰以及适用于复杂基质分析而成为有效的吸附剂。分子印迹聚合物（MIPs）具有高选择性，可用于提取分析物并有效减少基质干扰，但在多组分分析中的应用有限。这促使人们使用混合模式和双功能吸附剂同时提取多种分析物。虽然文中提到了吸附剂重复性、基质效应以及大规模应用的可扩展性等当前问题，但也探讨了微提取技术在分析和生物分析化学中的未来前景。

引言

环境样品、生物制剂和食品产品是含有多种分析所需物质的复杂混合物。样品制备或预处理是准备这些样品以进行后续分析的关键步骤[1]。该过程采用多种方法（如膜过滤、蛋白质沉淀、离心、消化等）（图1），通过去除干扰物质并浓缩目标分析物来提高分析结果的可靠性、灵敏度、准确性和效率。然而，这一过程仍面临基质效应、样品损失、污染和衍生化等挑战[2]。 这些方法存在一些缺点，例如分析物损失、环境污染、健康风险和成本增加。传统的液-液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）方法被广泛用于样品制备，但它们存在操作复杂、耗时较长且溶剂需求量大、规模化或自动化能力受限的问题[3]。当前在环境、生物和食品样品分析方面的创新强调了微型化、自动化、高通量和减少溶剂使用的必要性，以提高效率和可持续性。在线样品制备方法适用于敏感或量小的样品，具有步骤少、精度高、通量大和污染低的优点。这些自动化的样品制备技术可以连接到色谱仪、光谱仪和电泳仪[4,5]。 基于吸附剂的微提取技术，如固相微提取（SPME）、分散固相微提取（DSPME）、薄膜固相微提取（TFME）、吸管尖端固相提取（PT-SPE）、微固相提取（μ-SPE）、填充吸附剂微提取（MEPS）、搅拌棒吸附提取（SBSE）和织物相吸附提取（FPSE）等，已被引入以简化样品预处理过程。这些方法具有选择性高、提取效率高、样品制备简单、溶剂使用量少和自动化程度高等优点，从而促进了基于绿色化学原理的环保提取方法的发展[6, [7], [8]]。它们能高效地从样品中分离分析物，操作简便，提取时间短，可与光谱仪、色谱仪和电泳仪无缝集成，并提供多功能性和经济性[9]。最近在基于吸附剂的微提取技术方面取得了进展，特别是SPME及其多种提取模式（如DSPME、TFME、PT-SPE、μ-SPE、μ-dSPE、MEPS、SBSE和FPSE），以及COFs、CNTs、MIPs、MOFs、ZIFs、溶胶-凝胶涂层和生物聚合物等吸附剂材料在生物、环境和食品样品分析中的应用。此外，还比较了不同基于吸附剂的微提取技术在现场应用中的优缺点，并讨论了这些技术的未来发展方向。文章特别关注了可穿戴被动采样技术的应用及其实际现场能力，结合了当前绿色样品制备技术的趋势，如提取装置的微型化、新型吸附剂材料和联用仪器[6], [7], [8]]。复杂基质包括环境水、土壤、食品产品和生物液体，其中含有多种共存成分（如蛋白质、脂质、盐类、有机物和干扰物质），这些成分可能阻碍目标分析物的选择性提取和准确测定[10]。 虽然本文主要关注吸附剂的设计、物理化学性质和分析性能，但也讨论了提取技术和应用领域，以展示吸附剂化学如何控制提取效率、选择性和在环境、食品和生物分析基质中的适用性。与现有文献不同，现有文献多以技术或特定应用为导向[11], [12], [13]，本文从吸附剂的角度对微提取策略进行了全面评估。其创新之处在于系统地将吸附剂化学、结构和相互作用机制与不同微提取格式下的提取性能联系起来。除了总结最新进展外，还批判性地指出了现有文献中较少讨论的重复性、基质效应、可扩展性和绿色合成方面的局限性，并结合绿色分析化学原理和应用导向的性能标准，为吸附剂选择和未来方法开发提供了实用见解[3]。

微提取技术中用作吸附剂的涂层材料

近年来，为了提高从生物、环境和食品样品中提取目标分析物的选择性，引入了多种吸附剂。这些纳米吸附剂包括介孔材料[15]、共价有机框架（COFs）[16], [17], [18], [19], [20]、金属有机框架（MOFs）[1,21]、碳纳米管（CNTs）[22,23]、石墨烯[24,25]、分子印迹聚合物（MIPs）[26], [27], [28]和气凝胶[29]。

采样方法

被动采样技术由于其简单性、成本效益和无需电力或电池等电源的特点，在环境和个人暴露监测中具有很高的价值[70]。它们重量轻、噪音低、维护要求低，即使在资源有限的条件下也能广泛使用，能够提供连续、长期的数据，从而更准确地反映污染物暴露情况。该技术易于使用，无需专业技能，非常适合个人监测。

固相微提取（SPME）

SPME由加拿大安大略省滑铁卢大学的雅努什·帕夫利辛（Janusz Pawliszyn）教授于20世纪90年代初提出，旨在改进小型实验室和研究实验室中的样品快速制备[81,82]。SPME通过热脱附结合化学改性的熔融石英纤维解决了SPE通常面临的问题[83]。它具有简单的微型化设计、自动化分析过程的能力以及易于集成等优点。

基于吸附剂的微提取技术的应用

尽管在生物样品分析工具方面取得了显著进步，但样品预处理仍然是必要的，以消除干扰物质。Kabir等人介绍了一项关于微提取技术（METs）的研究，旨在缩短分析时间和减少溶剂使用，并促进生物分析和分析应用中的绿色化学[236]。Mills等人研究了SPME与HPLC的联用，并评估了HS-SPME在各种生物基质和分析物中的应用[23]。

未来展望

样品制备是定量和鉴定生物基质中代谢物、药物和药品的关键步骤。尽管色谱技术取得了进展，但通用样品制备方法仍未确定。在过去20年中，分析物的提取和富集方法不断涌现。 offline、inline和online方法的发展减少了制备时间。微提取技术尤其在这方面发挥了重要作用。

结论

基于吸附剂的微提取技术极大地改进了复杂生物、环境和食品基质中样品的制备，满足了绿色分析化学的要求。自SPME问世以来，其应用有所减少，但出现了MEPS、μ-d-SPE、μ-SPE和FPSE等创新技术，解决了自动化、灵敏度和样品通量方面的限制。与传统SPME和SBSE相比，这些新技术

CRediT作者贡献声明

阿卡什·辛格（Akash Singh）：撰写初稿、方法论设计、数据管理。 莫赫德·里兹万（Mohd Rizwan）：撰写初稿、方法论设计。 卡兰·辛格（Karan Singh）：实验研究、数据管理。 埃希塔·夏尔玛（Eshita Sharma）：数据可视化、软件开发、数据管理。 鲁帕莉·科哈尔（Rupali Kohal）：撰写内容审核与编辑。 盖恩希亚姆·达斯·古普塔（Ghanshyam Das Gupta）：撰写内容审核与编辑、监督工作、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢印度旁遮普邦莫加142 001 ISF药学院（一所自治学院）为这项工作提供的所有资源。桑特·库马尔·维尔玛（Sant Kumar Verma）感谢印度政府和科学技术研究委员会（SERB，隶属于科学技术部DST）提供的启动研究经费（SRG编号：SRG/2021/001496）。