高取向极化有机薄膜的自发形成及其在有机界面工程中的创新应用

《Small》：Spontaneously Formed Orientation Polarization Thin Films for Engineering Organic-Organic Interfaces

本文系统阐述了自发取向极化（SOP）有机薄膜的分子设计策略与形成机制，通过引入多氟烷基等不对称结构单元，成功制备出具有创纪录高表面电位增长率（GSP slope > -350 mV nm?1）的新型极性分子。研究揭示了SOP薄膜在空穴传输器件（HOD）和有机光伏（OPV）器件界面处对电荷传输、能级对齐及开路电压（VOC）的关键调控作用，为开发高性能有机电子器件提供了新范式。

　　

1 引言

近年来，自发取向极化（SOP）现象作为无需后极化处理即可制备有机偶极薄膜的新方法受到广泛关注。极性小分子通过真空蒸镀形成SOP，在薄膜表面产生巨大表面电位（GSP）。以有机发光二极管（OLED）常用材料三(8-羟基喹啉)铝（Alq₃）为例，其真空沉积层的GSP增长率约为50 mV nm^?1。SOP层可通过调控界面电荷积累和激子猝灭速率，显著影响OLED、有机光伏（OPV）等器件的性能表现。

SOP形成机制源于表面平衡过程：分子永久偶极矩（PDM）在沉积期间的表面扩散过程中发生定向排列。研究表明，通过调控基底温度（T_s）、沉积速率及极性分子与非极性主体的共沉积策略，可有效抑制分子间偶极-偶极相互作用，提升PDM取向度。分子形状与功能基团的不对称性是驱动SOP的关键因素，例如氟烷基基团因具有较低极化率，倾向于朝向真空界面取向，而芳香基团等高极化率基团则倾向于朝向基底。

2 结果与讨论

本研究以9,9-双(3,4-二甲酸苯基)芴二酐为前体，合成了含芴和邻苯二甲酰亚胺（PI）单元的弯曲形SOP分子（FDI骨架）。通过引入三氟甲基联苯（TFB）、双三氟甲基联苯（bTFB）等含氟基团，设计了FDI-2TFB、FDI-2bTFB等分子，其平均PDM分别为7.8 D和7.4 D。真空沉积实验表明，FDI-2bTFB薄膜的GSP斜率高达-292 mV nm^?1，取向度达-0.32。进一步引入长链氟烷基（如七氟丁基FC₃、十一氟己基FC₅）的分子FDI-2FC₃和FDI-2FC₅表现出更优异的SOP特性，GSP斜率分别提升至-315 mV nm^?1和-345 mV nm^?1，后者创造了SOP化合物中的新纪录。

沉积速率对SOP形成具有显著影响：对于玻璃化转变温度（T_g）较低的FDI-2FC₅（T_g=86°C），GSP斜率随沉积速率增加而单调上升（0.017–0.18 nm s^?1范围内从-292 mV nm^?1增至-356 mV nm^?1）；而高T_g的FDI-2bTFB（T_g=167°C）则因表面扩散时间与分子重取向时间的平衡需求，呈现凸形依赖性。共沉积实验表明，将FDI-2FC₅掺杂至非极性主体SF3-TRZ中，可在8 mol%浓度下实现近乎完美的PDM取向（取向度≈-0.99），证实抑制偶极-偶极相互作用对提升取向度的关键作用。

在器件应用层面，将SOP层引入空穴传输器件（HOD）的m-MTDATA界面，可基于SOP极性实现电流整流特性：负SOP分子FDI-2FC₅增强正偏压下的空穴传输，而正SOP分子SO-2PItBu则产生反向整流效果。在平面异质结（PHJ）OPV中，SOP插层通过调控 donor/acceptor 界面能级对齐，分别提升短路电流密度（J_SC）和开路电压（V_OC）：SO-2PItBu插层同时优化J_SC与V_OC，而FDI-2FC₅主要通过真空能级正移增大有效能级差，显著提升V_OC。

结论

本研究通过分子结构不对称性设计，实现了SOP薄膜取向度与表面电位增长率的突破，并揭示了SOP极性对有机界面电荷传输与能级调控的差异化机制。该策略为高性能有机电子器件的界面工程提供了新思路。