通过嵌入式直接墨水书写技术制备分层多孔碳材料，用于热存储应用

《Journal of Energy Storage》：Fabrication of hierarchical porous carbon via embedded direct ink writing for heat storage application

通过嵌入直接墨水写作与非溶剂诱导相分离法制备了具有可调纳米至微米级分级孔隙结构的碳材料，并引入羧基功能化多壁碳纳米管增强机械性能。该材料构建了连续的石墨烯氧化物基碳骨架与增强复合结构，实现了0.020 MPa的高抗压模量和1.35 MPa的最大抗压应力，同时保持高孔隙率与循环稳定性，显著提升CaCl2基热化学储能系统的吸放热效率与盐分限域能力。

　　

Jian Guan|Xuan Luo|Xiaojiang He|Bo Li

中国工程物理研究院，激光聚变研究中心，绵阳，621000，中华人民共和国

摘要

多孔碳材料由于其高比表面积、可调的孔结构以及良好的热性能，在能量存储、催化和环境修复领域引起了极大的兴趣。在本研究中，通过嵌入式直接墨水书写技术结合非溶剂诱导相分离方法，制备出了具有可调纳米至微米级孔结构的多孔碳材料。首先在支撑介质中打印含有碳前驱体、聚醚砜和N-甲基吡咯烷酮的低粘度墨水，随后进行水浸、干燥和碳化处理，从而构建出具有高孔隙率和机械强度的宏观-介观多孔碳框架。通过形成由羧基功能化多壁碳纳米管增强的连续氧化石墨烯碳骨架，材料的压缩模量提高到了0.020 MPa，最大压缩应力达到了1.35 MPa。这种分层的孔网络能够有效限制水合盐的移动，并促进基于CaCl₂的复合材料中的快速水合/脱水反应。经过25次吸附/脱附循环后，复合材料仍保持结构完整性，并表现出优异的防泄漏性能。这项工作为开发具有增强质量传递特性的多孔碳材料，用于热化学能量存储应用提供了一种有效的结构设计策略。

引言

为了解决日益严重的能源枯竭问题，利用太阳能和工业废热通过热能存储（TES）技术已成为一种有效的解决方案[1]，[2]。在各种TES材料中，水合盐作为一种热化学储能材料，具有高能量密度、低体积需求、长期储热能力、低热损失和相对较低的充电温度等优点。它被广泛认为是未来大规模热存储系统的候选材料之一[3]，[4]，[5]。特别是CaCl₂由于其低脱水温度、低成本、良好的热稳定性和化学稳定性，已成为最有前景的水合盐储能介质之一[6]，[7]。然而，纯水合盐在实际应用中仍面临重大挑战，包括低热导率、吸湿引起的盐迁移和泄漏，以及在水合/脱水循环中的团聚现象，这些现象严重限制了热和质量传递，增加了热阻和运营成本，最终降低了能量存储效率。通过选择或构建所需的多孔载体材料来封装水合盐，已被证明是解决上述问题的有效方法之一[8]，[9]，[10]。多孔碳材料由于其高比表面积、可调的孔结构、低密度、优异的热导率和电导率以及良好的光热转换能力，在这一领域显示出显著的应用潜力[11]，[12]，[13]。此外，多孔载体的选择和结构设计还需要全面考虑它们对复合材料的热和质量传递行为、循环稳定性和储热能力的影响[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。氧化石墨烯（GO）作为一种二维材料，具有高理论比表面积（2630 m²·g^?1）和优异的热导率（3000–5000 W·m^?1·K^?1）[19]，[20]，可以通过表面张力、毛细作用、范德华力或氢键等多种物理和化学效应有效地负载水合盐，从而显著提高复合材料的热存储性能[10]。尽管传统的多孔碳材料（如化学活化方法[21]）在一定程度上可以实现孔结构调控，但在精确构建复杂的几何形态和宏观结构方面仍存在明显局限。近年来，基于3D打印技术制备层状多孔碳材料逐渐成为一种新兴策略，可以实现低维纳米材料在宏观尺度上的可控组装[22]。在各种3D打印技术中，空气中的直接墨水书写（DIW_Air）已成为常用的工艺之一[23]。然而，当使用低粘度、固化速度慢的墨水时，该技术仍存在打印结构容易塌陷和成型精度不足的问题[24]。为此，嵌入式直接墨水书写成型（DIW_EM）技术应运而生，通过在支撑介质中打印，有效提高了低粘度墨水的形状保真度和结构稳定性，特别适合构建具有可控宏观几何形状的复杂三维多孔结构[24]，[25]。

当层状多孔碳材料与CaCl₂水合物结合形成热存储复合材料时，CaCl₂在孔结构中会发生可逆的水合和脱水反应。该气固反应可以表示为：