《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Bio-inspired polydopamine armor on carbonyl Iron via supramolecular self-assembly for anti-sedimentation and self-adaptive magnetorheological fluids
编辑推荐：
磁流变液性能提升研究：通过聚多巴胺（PDA）修饰碳酰铁（CI）颗粒，采用分散聚合法制备CI@PDA复合颗粒，证实PDA涂层可增强氧化稳定性与磁性能，并调节颗粒间动态相互作用，有效抑制沉降，提升长期稳定性，为智能材料设计提供新思路。
侯洪涛|董玉珍|米卡莱·A·茹劳斯基|张彤|穆巴沙尔·马哈茂德|余林生|哈桑·穆尔塔扎|穆罕默德·汗|张凯|赵九鹏|李瑶
中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院新能源转换与存储关键材料技术国家重点实验室，哈尔滨，黑龙江省150001
摘要
磁流变（MR）流体是一种具有广泛应用前景的智能材料。然而，这些流体仍存在一些局限性，例如沉降稳定性差以及随时间推移磁流变性能下降的问题。在本研究中，我们通过简单的分散聚合方法在羰基铁（CI）颗粒表面制备了多巴胺（PDA）涂层，以克服这些局限性。使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析了合成的CI@PDA颗粒的结构和形态特征，并通过热重分析（TGA）和振动样品磁强计（VSM）验证了其优异的抗氧化性能和稳定的磁性能。对基于CI@PDA的流体进行流变性能评估后发现，PDA涂层显著提高了CI颗粒的磁流变性能，且这种性能的可调性受合成参数的影响。此外，沉降测试表明所有PDA改性的样品都表现出更好的抗沉降性能。进一步使用SiO2和Fe3O4添加剂进行对比实验，进一步证实了PDA改性系统的优越性能。总体而言，这些发现为开发具有更高耐用性和自适应行为的下一代磁流变流体提供了有希望的途径。
引言
磁流变（MR）流体是一种具有广泛工程应用前景的磁响应智能复合材料。在磁场的作用下，MR流体可以从低粘度液态快速转变为高粘度固态；当磁场撤除后，它们可以可逆地恢复到流动状态[1]，[2]。在此过程中，MR流体的流变和磁性能在毫秒级内发生连续且快速的转变。这些特性使MR流体成为振动控制[3]、设备抛光[4]、辅助医疗[5]和设备密封[6]等多种应用的理想材料。
通常，MR流体由磁性颗粒和载体流体组成[7]。磁性颗粒对MR流体的磁流变性能影响最大，因为它们的磁特性直接影响流体的磁场响应行为[8]。在磁性颗粒中，由于具有较高的磁饱和强度（μ0MS = 2.1 T）和磁导率[2]，微米级的羰基铁（CI）颗粒被广泛用于MR流体中[9]。然而，高密度的CI颗粒会严重影响MR流体的分散稳定性，从而限制了其实际应用。为了解决这个问题，人们采用了多种方法，包括添加添加剂和表面改性[10]，[11]，[12]，[13]。最近，一些功能性添加剂被广泛研究用于通过改变颗粒间相互作用来提高沉降稳定性[13]。例如，Iglesias等人[14]在基于CI的悬浮液中添加了3体积%的磁铁矿纳米颗粒，制备出了无需稳定剂的稳定MR流体。虽然这种流体改善了沉降性能，但大量的磁铁矿颗粒削弱了磁相互作用，给操作设备带来了新的挑战。Han等人[15]在MR流体中引入了Fe3O4@mSiO2作为添加剂，从而提高了MR流体的磁性能和分散稳定性。
改变磁性颗粒的表面性质也是提高MR流体稳定性的有效方法[11]，[16]，[17]，[18]。表面改性可以减少载体液体与颗粒之间的密度差异，有效提高流体的分散稳定性。此外，改性壳层的存在还可以增强磁性颗粒的抗氧化和抗腐蚀性能[19]，[20]。Kumar S等人[21]开发了一种湿法搅拌技术，用氧化石墨烯/Fe2O3纳米复合材料壳层包裹CI颗粒。这种混合颗粒在经过一百次循环后表现出更好的抗腐蚀性能和沉降稳定性。研究表明，聚合物和无机材料都可以涂覆在磁性颗粒表面[13]。
多巴胺（PDA）由于其丰富的官能团、良好的粘附性能和易于沉积的特点，成为磁性颗粒表面改性的理想材料[22]，[23]。近年来，PDA已被应用于多种领域，如防腐[24]、界面增强[25]、药物输送系统[26]和生物传感[27]。在磁流变应用中，PDA改性的CI颗粒已被用于磁流变弹性体（MREs）中。例如，Zhou等人[28]利用PDA改性的CI颗粒改善了与弹性体基质的界面结合，从而提高了机械性能和磁流变效果。同样，Zhao等人[29]将PDA与硅烷偶联剂结合，增强了颗粒与基质的相互作用和MREs的磁流变性能。在这些固态MR系统中，PDA作为界面粘附层，而颗粒沉降和链的可逆形成并不是关键因素。
对于MR流体，PDA改性的研究相对较少。Kim等人[30]报道了通过氧化自聚合法制备的PDA涂层CI颗粒，并将其用于MR流体。这项工作主要将PDA视为静态表面涂层，旨在减轻密度不匹配和提高抗腐蚀性能。然而，PDA在调节长期沉降稳定性和磁流变性能之间的耦合关系方面的作用尚未得到系统研究。特别是，单层PDA如何在不依赖复杂多组分系统的情况下同时抑制沉降并保持强大的磁流变性能，目前仍不清楚。
在本研究中，我们通过分散聚合在CI颗粒表面制备了超分子PDA涂层（CI@PDA）。与刚性或纯化学表面涂层不同，PDA作为一种超分子表面层，通过动态非共价力调节颗粒间相互作用，从而实现自适应的流变行为。重要的是，本研究重点探讨了通过合成参数调节的单层PDA涂层是否能够在保持强磁流变性能的同时抑制沉降。我们引入了CI@PDA + SiO2和CI@PDA + Fe3O4作为参考系统，并在相同实验条件下与未经改性的CI和CI@PDA进行了比较，分析了复合颗粒的表面形态、抗氧化性能、稳定磁响应、磁流变性能和沉降稳定性。
部分摘录
CI@PDA颗粒的制备
多巴胺盐酸盐（DA-HCl）作为聚多巴胺合成的单体，购自Macklin公司。Tris-HCl作为缓冲剂，购自Aladdin公司，用于维持系统的稳定性。羰基铁粉末（CI，Fe，BA级）购自BASF公司，整个过程中使用的是自制的高纯度水。首先，将5克CI颗粒分散在30毫升乙醇中，并进行30分钟的超声处理以活化颗粒。
CI@PDA的结构表征
图1显示了原始和改性羰基铁粉末颗粒的表面形态以及颗粒表面层的元素分布。原始CI颗粒的表面光滑，而经过PDA改性的颗粒粒径分布更加均匀。原始CI颗粒的平均粒径约为2.79微米，如图S1（支持信息，SI）所示。CI@PDA颗粒的表面比纯CI颗粒更粗糙。
结论
通过分散聚合成功在CI颗粒表面构建了超分子PDA涂层，SEM和其他表征方法证实了壳层的存在。进一步通过TGA和VSM验证了复合颗粒具有一定的抗氧化性能和良好的静态磁性能。通过调节改性工艺参数，探讨了改性过程对磁流变性能的影响。
CRediT作者贡献声明
侯洪涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，方法学研究，数据分析，概念化。董玉珍：撰写 – 审稿与编辑。米卡莱·A·茹劳斯基：撰写 – 审稿与编辑。张彤：撰写 – 审稿与编辑。穆巴沙尔·马哈茂德：撰写 – 审稿与编辑，可视化。余林生：撰写 – 审稿与编辑。哈桑·穆尔塔扎：撰写 – 审稿与编辑。穆罕默德·汗：撰写 – 审稿与编辑。张凯：撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了黑龙江省环境催化与储能材料重点实验室（资助编号：KFKT202402）、中国科学院福建省物质结构研究所（20230008）和中国航空科学研究院航空科学基金会（2023Z055077007）的支持。作者还感谢地震工程与工程振动重点实验室的支持。
