通过简便的方法在低碳钢表面制备基于苯并咪唑的有机涂层，开发出一种高效防腐系统：合成、结构表征及界面作用机制

《Journal of Molecular Structure》：Development of a High-Efficiency Anticorrosive System via Facile Construction of Benzimidazole-Based Organic Coatings on Mild Steel: Synthesis, Structural Characterization, and Interfacial Mechanism

苯并咪唑衍生物PP-IM和DD-IM合成表征及其在酸性环境中的高效腐蚀抑制机理研究，采用电化学、表面分析和理论计算方法，证实两者在1M HCl中抑制率达98%以上，形成稳定保护层，吸附机制符合Langmuir模型，电子相互作用与π系统协同增强抑制效果，并揭示温度稳定性差异。

　　

E.H. 萨菲尔|W. 埃塔希里|O. 布塔卡|阿什瓦格·S·阿兰纳齐|A. 塔莱布|M. 阿达杜尔|M. 塔莱布

摩洛哥菲斯苏丹穆罕默德本阿卜杜拉大学科学学院工程、电化学、建模与环境实验室

摘要

在酸性环境中，低碳钢的腐蚀是许多工业过程（包括酸洗和酸清洁）中的一个关键问题。本研究重点合成并表征了两种新型功能化的苯并咪唑衍生物PP-IM和DD-IM，并利用红外光谱（IR）和¹H/¹³C核磁共振（NMR）技术对其进行了分析。通过结合电化学技术（如极化曲线法PDP和电化学阻抗谱EIS）、表面分析（扫描电子显微镜SEM/能量色散光谱EDS）以及先进的理论计算（密度泛函理论DFT和蒙特卡洛模拟MC），评估了这两种化合物在1 M HCl溶液中对低碳钢腐蚀的抑制效果。电化学数据显示，在10^?3 M浓度下，它们的抑制效率超过98%，这归因于在金属表面形成了一层致密、均匀且附着力强的保护层。吸附等温线的分析表明，该吸附过程遵循朗缪尔模型，主要由物理吸附和化学吸附共同作用机制主导，涉及杂原子（氮N和氧O）以及π电子系统。DFT计算显示这些抑制剂具有较高的电子活性，而MC模拟则证实它们在Fe（110）表面的吸附具有能量优势。基于暴露时间和温度的研究表明，这两种化合物均保持高效，其中PP-IM在高温（328 K）下的稳定性尤为突出。这项详细的理论和实验研究为开发适用于恶劣工业条件的高效苯并咪唑基腐蚀抑制剂提供了新的思路。

引言

金属腐蚀是一种不可避免且复杂的电化学过程，当金属暴露在恶劣的环境条件下时，会逐渐发生腐蚀。这种现象是由金属与其环境之间的氧化还原反应引起的，会造成巨大的经济损失，并危及基础设施的耐久性[1]。全球约3%的国内生产总值因腐蚀而损失。在酸性环境中，尤其是在盐酸（HCl）中，低碳钢特别容易发生阳极溶解，并因氯离子的存在而形成不稳定的氧化物[2]。这种类型的腐蚀常见于酸洗、锅炉清洗或石油提取过程中。

为防止腐蚀，人们采用了多种方法，包括使用聚合物涂层、表面处理技术、耐蚀合金和化学抑制剂。其中，有机抑制剂因其有效性、经济性和易用性而备受关注。这些物质会附着在金属表面，形成一层均匀的保护层，阻止反应性物质接触金属，从而降低腐蚀速率[3]。它们的有效性与分子结构密切相关，特别是含有供电子的杂原子（氮N、氧O、硫S、磷P）以及能够与铁空轨道相互作用的π电子系统[4]。这些相互作用有助于形成Fe–N或Fe–O配位键，从而增强抑制剂的稳定性。最近的多项研究强调了可持续有机腐蚀抑制剂的作用，并指出了实验与理论相结合的方法对理解腐蚀抑制机制的贡献[[5], [6], [7]]。

苯并咪唑衍生物属于含氮杂环化合物，以其出色的抗腐蚀能力而著称[[8], [9], [10]]。这些分子的平面芳香结构和高电子密度使其能够与金属表面的铁原子有效结合。Belkheiri等人和Othmane等人的最新研究表明，功能化的苯并咪唑衍生物在酸性HCl环境中能形成均匀且稳定的保护膜[[13], [14], [15], [16]]。

近年来，大量研究指出苯并咪唑和咪唑衍生物是有效的低碳钢腐蚀抑制剂，这得益于它们的高吸附能力和密集的电子结构。研究表明，杂原子（氮N和氧O）、共轭π电子系统以及适当的取代基通过物理吸附和化学吸附的机制显著提高了抑制效率。一些研究结合了电化学方法、表面分析和量子计算来研究金属/溶液界面的吸附行为和抑制机制。然而，尽管取得了这些进展，但目前仍缺乏集成靶向分子设计、全面电化学评估、表面表征和多尺度理论建模的多功能苯并咪唑基系统的开发。这一空白促使了本研究的开展[17,18]。

苯并咪唑衍生物的抑制效果很大程度上取决于芳香环上取代基的性质和位置。例如，位于苯环对位上的吸电子基团（如氯–Cl）会降低供电子原子的电子密度，从而限制化学吸附[19]。不过，这些基团通过与金属表面的静电相互作用有助于提高吸附膜的稳定性。添加具有供电子性质的甲基（–CH₃）可增加苯并咪唑环的电子密度，促进Fe–N或Fe–O配位键的形成，从而形成更致密、更牢固的保护层[20]。因此，这些抑制剂的整体效果源于物理吸附和化学吸附的协同作用，确保了持续的吸附效果和长期的防腐保护[21]。

本研究设计并合成了两种新的基于苯并咪唑的有机腐蚀抑制剂PP-IM和DD-IM，旨在改善它们在酸性环境中对低碳钢的抑制作用。通过NMR和IR等光谱技术确认了这些化合物的分子结构和官能团[22], [23], [24], [25]。采用极化曲线法PDP和电化学阻抗谱EIS等电化学方法，以及扫描电子显微镜结合能量色散光谱SEM/EDS的表面分析，对它们在1 M HCl溶液中抑制低碳钢腐蚀的效果进行了全面评估[26], [27], [28], [29]。此外，还进行了基于密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛（MC）模拟的理论研究，证实了这些抑制剂在金属表面形成了稳定的保护层[30,32]。

本研究的创新之处在于将具有不同电子效应的取代基（p-Cl和p-CH₃）引入苯并咪唑结构中，形成了先进的分子结构。这种结构结合了苯并咪唑的核心高吸附能力和吡唑环的可调电子性质，从而增强了与低碳钢表面的相互作用。与先前文献中提到的苯并咪唑衍生物相比，合成化合物在1 M HCl介质中的低浓度下表现出更高的抑制效率（超过98%）。与文献中提到的类似抑制剂进行比较分析后，明显展示了结构差异、抑制效果的显著提升以及所提抑制剂的持久性，突显了本研究的独特性和科学价值，以及其在酸性环境中的实际应用潜力。

节选内容

苯并咪唑化合物的合成

PP-IM和DD-IM衍生物是通过一种区域选择性的1,3-偶极环加成反应合成的，该反应使用了苯并咪唑酮前体和原位生成的二芳基氮脲亚胺。简要来说，肼酰氯与三乙胺反应生成相应的氮脲亚胺，随后在温和条件下与烯丙基取代的苯并咪唑酮的碳–碳双键发生反应。所有反应均在室温下的氯仿中进行。

开路电位

开路电位（OCP）的监测是确认系统在金属/溶液界面达到稳定状态的关键初始步骤。如果没有事先的稳定处理，后续的电化学测量（如PDP或EIS）结果可能会受到偏差或缺乏重复性。图2显示了在1 M HCl溶液中，未经抑制剂处理的低碳钢以及加入10^?3 M DD-IM和PP-IM后的OCP变化情况，测量时间跨度为1800秒。

表面分析（SEM/EDS）

图13的SEM图像和表11的EDS分析结果证实，经PP-IM和DD-IM处理的样品在1 M HCl溶液中浸泡后形成了稳定的有机屏障。对照组样品（仅含HCl）的表面显示出明显的粗糙度和严重腐蚀迹象，这与EDS分析结果一致（铁的质量占比为83.24%，原子占比为67.89%；碳和氧的含量分别仅为9.12%和7.27%），表明表面状况较差。

吸附机制

所有实验和理论数据均表明，PP-IM和DD-IM抑制剂在酸性环境中能够牢固地吸附在低碳钢表面。电化学研究（EIS和PDP）显示，腐蚀电流显著降低，同时电荷转移电阻显著增加，证实了保护层的形成。SEM图像显示，施加抑制剂后表面变得均匀光滑。

结论

• •
  DD-IM和PP-IM这两种苯并咪唑衍生物通过红外光谱（IR）和¹H/¹³C核磁共振（NMR）等光谱方法成功合成并进行了表征。
• •
  联合电化学分析（PDP和EIS）表明，这两种物质在1 M HCl环境中对低碳钢具有优异的抑制效果，最佳浓度（10^?3 M）下的抑制效率超过98%。
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  PDP曲线显示，DD-IM和PP-IM表现为混合型抑制剂，同时作用于阳极和阴极反应。

资助

本研究得到了沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学（项目编号PNURSP2026R342）的支持。

未引用的参考文献

[31]

CRediT作者贡献声明

E.H. 萨菲尔：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。W. 埃塔希里：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法指导。O. 布塔卡：初稿撰写。 阿什瓦格·S·阿兰纳齐：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证。A. 塔莱布：撰写 – 审稿与编辑，验证，指导。M. 阿达杜尔：验证，指导。M. 塔莱布：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理，验证，指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学（项目编号PNURSP2026R342）对本研究的支持。