通过原位光谱电化学技术揭示了等离子体电解氧化过程中由碱度控制的放电动态及氧化物演变规律

《Materials Chemistry and Physics》：Alkalinity-Governed Discharge Dynamics and Oxide Evolution in Plasma Electrolytic Oxidation Revealed by Operando Spectroelectrochemistry

循环伏安法与光学发射光谱联用实时揭示钛基等离子电解氧化过程中放电行为与电化学参数的关联，发现电解液成分（Na2HPO4与KOH）通过调控离子传输影响放电模式（准可逆氧化/场限放电），并揭示扫描速率对放电能量和持续时间的动态控制机制，为优化陶瓷涂层性能提供新范式。

　　

卢春明|蔡子轩|杨荣坚

*台湾国立台北科技大学材料与矿产资源工程系，台北106344

摘要

等离子体电解氧化（PEO）能够在阀门金属表面形成耐用且功能性的氧化涂层，但目前缺乏等离子体动态与电化学行为之间的实时关联。本文介绍了一种结合循环伏安法与光发射光谱（CV-OES）的原位方法，以直接将电化学参数与钛材在PEO过程中的等离子体放电行为相关联。通过将电压扫描与实时光发射监测同步，可以观察到扫描速率变化对微放电起始和持续时间的影响。在Na₂HPO₄电解质体系中，PEO表现出由水合Ti-P-O形成的准可逆氧化反应，这一结论通过伏安滞后曲线、发射线强度和XRD分析得到验证。加入KOH后，放电过程转变为场限制模式，其特征是放电持续时间短且能量高。这些条件促进了氧化层的快速形成，并生成了致密的非晶态TiO₂，这一点通过XRD和EDX分析得到证实。这种集成的CV–OES方法揭示了扫描速率与放电持续时间和能量之间的关系，以及电解质组成对放电稳定性的影响。这一综合诊断框架为PEO涂层演化提供了机制上的见解，并为放电化学的合理控制提供了途径，从而实现功能性表面应用的定制氧化结构。

引言

理解控制等离子体电解氧化过程中涂层生长的等离子体-电解质相互作用是解释该过程机制的关键限制之一。在各种表面改性策略中，PEO工艺为通过高压阳极氧化直接在铝（Al）、镁（Mg）和钛（Ti）等阀门金属上形成类陶瓷氧化涂层提供了有前景的方法[1]，该方法具有使用无毒水性电解质和快速处理时间等优点，使其成为可扩展应用的可行绿色技术[2]。PEO的特点是在施加电压超过天然氧化膜的介电击穿阈值时开始发生微放电。这些放电源于电子雪崩现象，可导致局部温度和压力瞬间升高至10³ - 10⁴ K和10² - 10³ MPa，从而驱动电化学、热学和等离子体驱动的反应[2, 3, 4]。因此，PEO涂层通常具有异质多孔性和混合的结晶-非晶相结构，这是由于金属与电解质物种之间的等离子体辅助热化学相互作用所致[5, 6]。电流密度的空间分布导致能量通过微放电部位优先耗散，从而促进表面层的局部相变和形态变化。理解PEO过程中微放电事件集体行为的基本机制对于科学和实际应用都至关重要。尽管由于铝和镁的放电行为更为稳定，因此对其PEO涂层的研究更为普遍，但基于钛的系统仍相对较少被探索[7, 8]。已知钛上的放电行为更难以预测，且更容易发生硬弧现象，导致膜结构和性能的变异性[9, 10, 11, 12]。光发射光谱（OES）已成为探测PEO过程中瞬态等离子体物种的宝贵技术，但大多数先前的研究使用的是阶梯式或静态电压，缺乏与实时电化学动态的关联[10, 13, 14, 15]。相比之下，循环伏安法（CV）能够提供高分辨率的电化学信息，了解氧化行为和击穿电位，但无法解析等离子体化学成分。最近的研究已成功将PEO生成的氧化涂层应用于腐蚀防护[16]、电化学能量转换[18]、电池电极[19]和光电子设备[20]，这些进展主要通过经验性地优化电解质组成和处理条件实现，但对电化学条件如何控制放电动态和组成演变的机制性理解仍然有限。

在这里，我们将循环伏安法与PEO过程中的原位OES相结合，以解析单次电压扫描内放电起始、持续时间和能量的时间演变，这在传统的Na₂HPO₄电解质（含KOH和不含KOH）的稳态PEO诊断方法中难以获得。我们旨在利用伏安滞后曲线绘制放电演变图，并将发射线强度与放电模式相关联，以区分过程中的可逆与不可逆转变特征。加入KOH可以增强离子迁移率并提高体导电性，同时减少Na⁺的积累，并在碱性条件下保持HPO₄^2-作为主要的磷酸盐物种。通过在含KOH和不含KOH的Na₂HPO₄中进行对比实验，阐明了电解质传输如何控制微放电的起始和进展[2, 9, 21, 22]。

实验部分

循环伏安法的准备和过程

使用了三组钛板样品（Sigma品牌，纯度99.7%，尺寸为40 x 20 x 0.74 mm，面积16.9 cm²）。样品被研磨至#1200粒度，并分别用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗5分钟以去除油脂，然后风干后进行阳极氧化。PEO过程使用的基底电解质为0.01 M试剂级无水磷酸二钠（Na₂HPO₄，Thermo Scientific），并添加了0.01 M和0.05 M的钾离子。

结果与讨论

图1展示了不同KOH浓度下电流对施加电压的响应。在正向扫描过程中，区域I标志着初始钝化阶段，其特征是在100 V附近出现一个小阳极峰，这与致密氧化层的形成有关[6]。随着施加电压的增加，系统进入区域II，此时电流密度迅速增加，标志着介电击穿和微放电的开始，最终达到最大值

结论

本研究采用耦合循环伏安法（CV）和光发射光谱（OES）方法，研究了不同KOH浓度下钛在Na₂HPO₄电解质中的阳极行为。尽管Na₂HPO₄中的伏安响应随扫描速率变化不大，但OES揭示了等离子体演化的显著动力学差异，这些差异无法通过平均电流响应反映出来，这强调了实时光谱诊断在机制研究中的必要性

作者贡献声明

杨荣坚：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资金获取，概念构思。蔡子轩：验证，监督。卢春明：撰写 – 初稿，方法学设计，实验实施，数据管理

资助

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC，项目编号113-2221-E-027-030）和中央研究院（中央研究院iMATE计划，项目编号AS-iMATE-113-21）的财政支持。作者感谢张玉徐教授的支持。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨荣坚的报告得到了国家科学技术委员会的支持；吴荣坚的报告得到了台湾国立台北科技大学的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究结果。