原位紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）分析技术在负载催化剂中的吸附位点及颗粒尺寸研究中的应用：MaPPS与CT-RICh工具包

《Materials Today Nano》：In Situ UV-Vis-NIR Analysis of Adsorption Sites and Particle Size in Supported Catalysts: the MaPPS and CT-RICh Toolkit

提出原位紫外可见表征新方法，通过金等离子体共振峰偏移（MaPPS）和电荷转移强度变化（CT-RICh）关联纳米颗粒尺寸（3-9nm）与表面吸附位点（配位数为5-7），验证了金属-载体界面吸附模型的有效性及温度对吸附位点分布的影响。

　　

ALEJANDRA TORRES-VELASCO|PRIYA SRINIVASAN|HONGDA ZHU|JUAN J. BRAVO-SUáREZ

美国堪萨斯大学环境友好催化中心，劳伦斯，KS 66047

摘要

本研究提出了两种新的方法：金纳米颗粒的最大等离子体峰位移（MaPPS）和电荷转移相对强度变化（CT-RICh），用于将负载金属纳米颗粒的原位紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）响应与颗粒大小（D_p）和吸附位点位置相关联。金纳米颗粒的MaPPS通过交替暴露于氧化剂（O₂）和还原剂（H₂）来测量表面等离子体共振峰的位移。这些位移作为相对电荷转移（ΔN/N）的代理指标，该指标基于Drude-Lorentz自由电子模型得出。通过将ΔN/N与几何位点统计信息（如截角八面体、立方八面体和二十面体）相结合，MaPPS能够在反应条件下估算出主要的吸附位点和颗粒大小。作为补充，CT-RICh适用于非等离子体材料或等离子体响应较弱的材料。该方法通过分析d-d跃迁区域的吸光度变化（由电荷转移至支撑基底或形成氧化金属物种引起）来关联颗粒大小和配位情况。在125°C和240°C下，MaPPS和CT-RICh分别在Au/TiO₂、Au/ZnO、Au/SrTiO₃和Au/SiO₂（颗粒大小为3-9 nm）系统中得到了验证。结果表明，金纳米颗粒主要在欠配位的吸附位点（CN = 5、6和7）上发生吸附，尤其是在金属-支撑基底界面。在较高温度下，较小颗粒的吸附逐渐局限于角位点（CN = 5）。基于金属-支撑基底周长吸附模型的Au MaPPS和CT-RICh对颗粒大小的估算与透射电子显微镜（TEM）测量的结果高度一致。模型偏差可归因于颗粒形态的变化，例如较大颗粒逐渐变得扁平。总体而言，MaPPS和CT-RICh为涉及氧化还原电荷转移的催化系统提供了可靠且简单的原位UV-Vis表征方法，用于确定吸附位点和颗粒大小。

章节摘录

引言

异质催化剂是普遍存在的材料，广泛应用于大多数工业化学过程中，这些过程生产了我们周围的各种产品。它们也是开发能源转型技术、可持续生物质转化为化学品和燃料以及环境缓解方案的重要组成部分。¹为了更有效地推进这些催化技术，需要更好地理解催化剂的工作原理。

材料

商业金催化剂（Au/TiO₂（AUROlite?，Au含量1±0.1 wt%，颗粒大小约3 nm）和Au/ZnO（AUROlite?，Au含量1±0.1 wt%，颗粒大小约3 nm）购自Strem Chemicals, Inc.。其他所有化学品包括HAuCl₄.3H₂O（Alfa Aesar）、二氧化硅支撑剂（SiO₂，W.R. Grace Co., Davisil XWP 1000A）、钛酸锶支撑剂（SrTiO₃，纯度99%，Sigma-Aldrich）和硫酸钡（Sigma-Aldrich，用作UV-Vis测量的漫反射参考）以及乙醇（纯度99.5%）均来自同一供应商。

结果与讨论

在两种温度（125°C和240°C）下，对各种催化系统（Au/TiO₂、Au/SrTiO₃、Au/ZnO和Au/SiO₂）进行了原位UV-Vis实验，以探讨MaPPS和CT-RICh方法对颗粒大小估算和吸附位点密度的影响。

结论

本研究建立了两种新的原位UV-Vis-NIR光谱动力学技术：金纳米颗粒的最大等离子体峰位移（Au MaPPS）和电荷转移相对强度变化（CT-RICh），这两种技术既能阐明吸附位点，又能估算催化剂纳米颗粒的大小。这些方法通过将光谱动态与相关条件下的物理纳米颗粒几何结构相关联，显著扩展了异质催化和材料科学的原位及操作条件下的表征工具箱。

CRediT作者贡献声明

Priya Srinivasan：数据分析、方法开发、验证、概念构思。Alejandra Torres-Velasco：数据分析、实验研究、方法开发、验证、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Hongda Zhu：数据分析、软件开发、数据可视化、审稿与编辑。Juan Bravo-Suarez：概念构思、数据分析、资金筹集、方法开发、项目管理、资源协调、监督工作、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢美国国家科学基金会（National Science Foundation）在研究项目No CBET-1847655下的资助。同时，作者感谢Hashim Alzahrani先生提供Ag/Al₂O₃催化剂样品，以及W.R. Grace & Co.公司提供的SiO₂支撑剂。