基于氢气的悬浮焙烧技术用于高效利用高磷鲕状赤铁矿：选择性还原机制及冶金行为

《Minerals Engineering》：Hydrogen-based suspension roasting for efficient utilization of high-phosphorus oolitic hematite: Selective reduction mechanism and metallization behavior

氢基悬浮焙烧技术选择性直接还原高磷赤铁矿，优化条件（800°C，60% H?，25 min）冶金化率达80.22%，产物含金属铁、氟磷灰石及Fe-Si-Al-O非晶残留体，具备电炉炼钢适用性。

　　

Xuesong Sun | Yanjun Li | Zhidong Tang | Jianwen Yu | Yize Guo | Jianping Jin | Yuexin Han

东北大学资源与土木工程学院，中国辽宁省沈阳市 110819

摘要

高磷鲕状赤铁矿是一种典型的难处理铁矿石，其复杂的鲕状结构阻碍了其高效利用。本研究采用基于氢气的悬浮焙烧技术，实现了对该矿石的选择性直接还原，既高效又环保。系统研究了还原温度、氢气浓度和时间对金属化的影响，并利用Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面积分析、电子探针显微分析(EPMA)、矿物解离分析(MLA)、XRD和SEM-EDS对还原产物的相变和微观结构演变进行了表征。在优化条件下（800°C，60% H₂，25分钟），金属化程度达到了80.22%。还原产物主要由金属铁、磷灰石和Fe–Si–Al–O非晶残余物组成，具有适合电炉冶炼的致密共生结构。在整个过程中磷灰石保持稳定，确保了赤铁矿的选择性还原；而温度超过700°C时促进了铁橄榄石的形成和氧化物的包裹，限制了金属化的进一步提高。这些结果表明，基于氢气的悬浮焙烧技术是高效、绿色和可持续利用高磷鲕状赤铁矿的有前景的方法，有助于实现清洁和低碳的铁生产。

引言

随着中国经济的快速发展，对铁矿石资源的需求急剧增加，导致该国每年进口量约为11亿吨，成本接近1300亿美元（Lin等人，2023年；You等人，2023年；Zhu等人，2025年）。这种对海外资源的严重依赖不仅凸显了铁矿石供应的战略脆弱性，还加剧了过度采矿活动造成的全球环境和生态压力（Tang等人，2022年；Zhu等人，2020年）。同时，由于难处理性，中国国内大量的铁矿石资源难以有效利用。其中，鲕状赤铁矿占总储量的10%以上（Li等人，2023年）。高磷鲕状赤铁矿在全球范围内广泛分布（例如法国洛林、西澳大利亚、尼日利亚、葡萄牙和巴基斯坦），但由于其同心鲕状微观结构导致铁氧化物与含磷脉石（通常是磷灰石）之间形成超细的共生体，使得解离困难，常规物理分离方法效果有限，因此需要依赖热化学/冶金联合工艺进行深度脱磷（Li等人，2013年；Pan等人，2022年；Wu等人，2023c）。因此，有效利用高磷鲕状赤铁矿一直被视为推进中国铁矿石自给自足的紧迫挑战和关键机遇。

目前，鲕状赤铁矿的处理主要采用传统的选矿方法和选矿-冶炼联合工艺。传统选矿方法通常包括磨矿、磁选-浮选或重力选矿-磁选-浮选（Chen等人，2023年；Liu等人，2014年）。然而，由于鲕状赤铁矿粒度细小、品位低且成分复杂，通过传统方法获得高质量产品颇具挑战性。因此，高磷鲕状赤铁矿的处理往往需要选矿和冶炼的结合（Hosford，2012年；Sun等人，2015年）。一些研究人员（如Zhou Wentao等人，2021年）探索了替代方法，包括先通过微波焙烧预处理鲕状赤铁矿，再在650℃下进行磁化焙烧，获得了铁品位为58.72%、回收率为89.32%的铁精矿。相比之下，Ding Haoyuan等人（Ding等人，2023年）采用悬浮磁化焙烧-磨矿-磁选工艺，获得了铁品位为60.08%、铁回收率为95.10%的铁精矿。由此可见，预处理-磁化焙烧-分离工艺的效果有限，只能得到低品位的铁精矿。Wu Shichao等人（Wu等人，2023b）在氧化焙烧和耦合氧化-气体还原焙烧过程中加入Na₂CO₃和磁选，得到了含P 0.14%、Fe 91.37%的精矿。然而，高温焙烧/分离过程能耗较高，且添加剂可能增加环境负担。此外，也有研究通过控制还原焙烧条件（无需脱磷剂）获得了含Fe 92.77%、P 0.09%的产物，但铁回收率不理想（Wu等人，2023a）。但在工业生产中，工程师通常会优化高温还原焙烧后的磁选过程的热损失。Sachida Nanda Sahu等人（Sahu等人，2023年）使用生物质黑李树叶渣在900℃下对鲕状赤铁矿进行磁化处理，获得了铁品位为64.37%、回收率为65.56%的铁颗粒精矿。尽管满足进一步冶炼的要求，但这项研究仍处于实验室阶段，尚未应用于工业生产。此外，无论是高炉还是平炉炼铁，原矿造粒都是必要的，而造粒过程消耗大量能源。因此，如果能够直接还原粉末形式的细分散鲕状赤铁矿，将大大降低整体处理成本并简化工艺流程。

在以往的高磷铁矿石还原过程中，主要使用碳基还原剂，如CO或煤。由于基于煤的还原通常需要高温，难以选择性还原铁氧化物，这不可避免地导致磷相的迁移。Guangheng Ji等人（Ji等人，2024a；Ji等人，2024b）通过多种技术研究了碳热还原（25–1500°C）过程中的磷行为。随着温度升高，氟磷灰石脱氟并熔化/溶解成含磷液体，促进了磷向金属铁的转移。在CO还原过程中，低温下磷主要以固态磷酸盐形式存在；但在约1300°C以上，形成富(P₂O₅)的熔体，促进了还原并导致磷的挥发和/或转移到铁相中；Al₂O₃的添加通过调节(P₂O₅)的溶解度来减少磷的吸收。总体而言，碳热还原比CO还原更容易生成高磷Fe–P合金。在1400°C下反应60分钟（C/O = 1.2，4 wt% Al₂O₃），铁和磷的回收率分别达到95.19%和90.03%，得到的铁产品含P 2.63 wt%（Ji等人，2024c）。这些结果表明，在碳热条件下实现选择性铁还原和深度脱磷的难度较大，同时CO₂排放也是一个问题（Liu等人，2023年；Yu等人，2017年；Zhang等人，2019年；Zhao等人，2019年）。因此，越来越多的人开始研究用氢气作为铁矿石冶炼的还原剂。使用氢气时，唯一的副产物是水蒸气，对环境友好且易于回收。此外，H₂由于其分子小，与矿石中所需矿物的反应性较强（Liu等人，2023年；Wei等人，2018年；Zhang等人，2024年）。热力学分析表明，温度高于800°C时，氢气比一氧化碳更易与赤铁矿反应（Tang等人，2021年；Yu等人，2023年）。因此，本研究重点研究了氢气作为还原剂对鲕状赤铁矿还原的影响。

悬浮磁化焙烧工艺广泛应用于钴（Wei等人，2023年）、金（Xiao等人，2022年）、钒（Yuan等人，2023年）及其他难处理资源的回收和利用（Li等人，2024b；Yu等人，2022年；Zhang等人，2023年）。试点测试和工业化实验（Sun等人，2020a；Sun等人，2020b；Tang等人，2022年）取得了有希望的结果。然而，由于鲕状赤铁矿的独特结构，传统磁化焙烧往往无法取得满意效果（Zhang等人，2022a；Zhang等人，2025年）。即使经过1050°C的预处理后再进行CO还原，Li Wenbo等人（Li等人，2025年）得到的铁产品中铁含量仍低于62%，磷含量为0.61%，因此需要进一步浸出脱磷，这增加了工艺复杂性并可能导致有价值元素的损失。考虑到悬浮焙烧的优点（如高质量和传热效率以及可以直接处理细粒矿石），本研究提出了一种创新方法，将悬浮焙烧与直接还原相结合（Qiu等人，2025年）。通过利用高磷鲕状赤铁矿中不同矿物的独特物理化学性质，在悬浮条件下实现了选择性金属化还原，旨在直接生产适合电炉使用的的高金属化产品。这一策略为高磷鲕状赤铁矿的全面和高效利用提供了有前景的途径。

本研究采用基于氢气的悬浮焙烧方法处理以赤铁矿、石英、绿泥石和氟磷灰石为主的高磷鲕状赤铁矿，以实现选择性还原和增强金属化。主要在600–900°C范围内评估还原效果，以确定有效的金属化窗口以及鲕状微观结构和含磷相带来的限制。通过XRD、SEM–EDS、EPMA和MLA分析相变、微观结构和元素再分布，并结合BET孔结构分析，同时利用热力学计算解释不同温度下的反应趋势。此外，还进行了等温动力学分析，以量化不同H₂浓度下的速率控制机制。金属化程度达到80.22%的氢还原产物适合无碳冶炼（Zhao等人，2024年）。这些发现为高效、绿色和可持续利用高磷鲕状赤铁矿提供了思路和可行途径。

材料

样品来源于重庆铁矿石矿。首先，将1吨原矿充分混合。随后，对50公斤矿石进行破碎、磨矿和筛分，制备出粒径分别为0.15–0.11毫米和0.074–0.038毫米的单颗粒样品，每个焙烧试验使用10克样品。最后选取100克样品，其中-200目颗粒占产品的95%以上作为化学测试样品。

化学成分

热力学分析

通过悬浮焙烧直接还原鲕状赤铁矿，还原过程中可能发生的反应方程式如（1）-（13）所示。还原反应的热力学分析结果见图4。Gibbs自由能通过HSC Chemistry 6.0软件计算得出。

基于铁氧化物的标准Gibbs自由能，构建了不同H₂浓度下的氢气还原气相平衡图（图4a）。其中，入口$p_{H_2}$