通过阻抗谱分析方法评估锌铁氧体/氧化铜纳米复合材料的介电响应特性

《Physica B: Condensed Matter》：The Evaluation of the Dielectric Responses of Zinc Ferrite/Copper Oxide Nanocomposites by Impedance Spectroscopy Analysis

本研究采用水热法合成ZnFe2O4纳米颗粒，机械掺杂5%-15% CuO制备复合材料。XRD、SEM和FTIR证实CuO均匀分散且保持单相立方尖晶石结构。介电性能测试表明CuO显著提升复介电常数，AC电导率分析揭示界面极化主导机制，为超级电容器等室温电子器件应用提供依据。

　　

Banu Süngü M?s?rl?o?lu | Kübra Demirci | Can Siret Dosdo?ru

土耳其伊斯坦布尔Yildiz技术大学文理学院物理系

摘要

提高基于锌铁氧体的纳米复合材料的介电性能对于其在先进电子和储能应用中的潜在用途具有重要意义。在本研究中，通过水热法合成了锌铁氧体纳米颗粒，并通过添加5%、10%和15%的CuO纳米颗粒制备了复合材料。结构分析证实了铁氧体具有立方尖晶石结构，同时铜氧化物成功嵌入了基体中。介电性能表现出Maxwell-Wagner类型的界面极化现象，这与Koop的理论一致。研究结果表明，铜氧化物添加剂显著增强了锌铁氧体纳米复合材料的复介电常数。通过交流电导率测量也分析了导电机制。基于这些结果，铜氧化物的添加改善了锌铁氧体纳米复合材料的介电性能，凸显了其在储能设备和其他室温电子应用中的潜力。

引言

近年来，尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）由于其优异的磁性和介电性能，以及低成本和易于生产的特点，在电子设备、储能系统和生物医学应用中受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其晶体结构包含四面体（A）和八面体（B）阳离子位点，其中Fe和M（过渡金属）阳离子与周围的氧离子形成键合。其中，锌铁氧体（ZnFe₂O₄）纳米颗粒因其良好的化学稳定性、低带隙、高电绝缘性、高强度和高热导率而受到更多关注[6]、[7]，这使其在磁共振成像、药物输送[8]、传感器[9]和自旋电子学[10]等多个领域具有应用前景。此外，ZnFe₂O₄是一种半导体，具有高电阻率和低介电损耗。尽管这些材料在介电方面具有潜力，但对其介电参数（如复介电常数、损耗正切和交流电导率）的详细研究对于其实际应用至关重要。合成ZnFe₂O₄纳米颗粒的常用方法包括共沉淀[11]、溶胶-凝胶[12]、溶剂热[13]、固态反应[14]和水热[15]法。众所周知，合成途径的选择会影响颗粒大小及其电学和磁学性质[16]、[17]。水热法是合成铁氧体纳米颗粒的有效方法之一，因为它无毒且能够制备出介电性能可调的单相纳米颗粒[18]、[19]、[20]。此外，先前的研究表明，制备基于ZnFe₂O₄的纳米复合材料是提高其结构、光学、磁性和介电性能的另一种重要途径[21]、[22]、[23]、[24]。据报道，将ZnFe₂O₄纳米颗粒嵌入聚合物基体（如聚吲哚、氯化天然橡胶和聚偏二氟乙烯）中，由于聚合物-填料之间的有效相互作用，可显著提升其介电和电学性能，在特定的填料负载下表现出最佳性能，使其成为电气和电子工程应用的有希望的候选材料[25]、[26]、[27]。

另一方面，金属氧化物是开发环境友好型、低成本且具有增强介电性能的纳米复合材料的理想选择。铜氧化物（CuO）是这一组材料中最重要的之一[28]，它是一种p型半导体，具有高介电常数，适用于传感器和太阳能电池等应用[29]、[30]。CuO增强的纳米复合材料（如基于乙基乙烯酸酯/氯化聚乙烯[31]和三元PVA/腰果胶/聚吡咯[32]系统的混合物）也显示出显著的介电性能提升，表明CuO是此类应用中很有前景的填料。

基于这些发现，从材料科学的角度来看，将CuO纳米颗粒掺入ZnFe₂O₄中以制备纳米复合材料显得很有前景。此外，最近的研究强调了含CuO纳米复合材料体系中界面相互作用的关键作用，这对评估其介电性能具有重要意义。Zangeneh等人证明，CuO基纳米复合材料中的界面区域具有电活性，能够集中电荷转移过程[33]。K?l??等人观察到，在CuFe₂O₄/CuO纳米复合材料中，介电常数随频率增加而降低，而介电损耗在高频率下减小，这种现象归因于晶界和界面极化[34]。Trinh等人报告称，在ZnFe₂O₄/CuO纳米复合材料中，两相之间的界面区域作为活性区促进了载流子传输，突显了异质结在控制电学和介电行为中的决定性作用[35]。同样，Sabit等人发现，在CuO-ZnFe₂O₄之间形成S型异质结构可增强界面处的电荷分离，并建立明确的电子传输路径[36]。然而，关于CuO掺入ZnFe₂O₄基纳米复合材料的研究结果存在差异，一些研究表明CuO掺入或Cu替代显著提高了介电常数、介电损耗和交流电导率（随着Cu含量的系统增加）[37]、[38]，[39]；但也有研究显示介电常数随Cu含量增加而降低[40]，这表明介电性能与Cu浓度之间的关系尚不明确，需要进一步研究。因此，掺CuO的ZnFe₂O₄纳米复合材料的介电性能仍需详细研究，以便促进基于这些复合材料的应用开发。在此背景下，我们旨在研究非混合（单相）锌铁氧体，以更清晰地了解这一问题。

虽然通过在合成过程中引入掺杂原子来制备纳米复合材料是一种增强其性能的有效方法，但也可能导致难以避免的次级相的形成。此外，掺杂过程中使用的盐类会产生一定的浪费。这些因素可能会改变产物内部的四面体和八面体位点，从而可能改变介电性能。为了最小化这一问题，机械搅拌是一种简单有效的制备均匀纳米复合材料的方法，因为不需要额外的溶剂或化学反应[41]。多项研究已经证明了通过机械掺杂成功制备了纳米复合材料，并预测其介电性能得到提升[42]。在本研究中，我们主要通过水热法合成ZnFe₂O₄纳米颗粒，通过机械方式掺入CuO来制备纳米复合材料，研究其性能随CuO含量的变化，并确定具有最佳介电性能的潜在应用领域。总共制备了四种样品：纯ZnFe₂O₄纳米颗粒以及分别含有5 wt%、10 wt%和15 wt% CuO的ZnFe₂O₄/CuO纳米复合材料。使用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对样品进行了结构表征，并通过阻抗谱方法分析了它们的复阻抗函数、复介电函数和交流电导率。结果表明，CuO的掺入显著增强了基于ZnFe₂O₄的纳米复合材料的介电响应，凸显了其在超级电容器等先进储能应用中的潜力。

尽管关于含Cu铁氧体系统的研究很多，但大多数研究集中在化学掺杂或混合铁氧体上，这种情况下次级相的形成和阳离子重分布可能会掩盖其本征介电行为。相比之下，本研究采用机械混合方法制备ZnFe₂O₄/CuO纳米复合材料，能够在不改变ZnFe₂O₄单相尖晶石结构的情况下研究CuO诱导的界面效应。此外，系统地比较了不同CuO含量（5–15 wt%）下的介电和阻抗性能，为理解ZnFe₂O₄基纳米复合材料中界面极化的作用提供了更清晰的见解。这种方法有助于更可靠地评估介电增强机制及其在室温储能应用中的相关性。

材料

所有化学品均为试剂级，无需进一步纯化即可使用。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，98%）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂，99%分别来自Tekkim（CAS编号：10196-18-6）和Carlo Erba（CAS编号：7782-61-8）。氢氧化钠溶液（NaOH，99%）也来自Sigma-Aldrich（CAS编号：1310-73-2）。商业上可获得的铜氧化物（CuO）纳米颗粒来自Metal-Kim有限公司（CAS编号：1317-38-0；≥ 97%）。

XRD分析

进行XRD分析是为了研究样品的结构和晶粒尺寸。图3显示了合成的纯锌铁氧体纳米颗粒、掺有5%、10%和15% CuO纳米颗粒的锌铁氧体基纳米复合材料以及作为制备纳米复合材料添加剂的纯CuO纳米颗粒的XRD图像。根据图3，纯锌铁氧体颗粒的衍射峰分别出现在2θ=30.07^o、35.39^o、37.03^o

结论

通过用金属氧化物掺杂锌铁氧体纳米颗粒来增强其介电性能是扩展其实际应用的关键策略。在本研究中，ZnFe₂O₄纳米颗粒分别掺入了5%、10%和15%的CuO，从而提高了介电性能。XRD、FE-SEM和FTIR分析证实CuO成功掺入了ZnFe₂O₄基体中，没有形成杂质相，这可能增强了界面相互作用，有助于观察到的性能提升

CRediT作者贡献声明

Kübra Demirci：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、研究。 Banu Süngü M?s?rl?o?lu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论、概念化。 Can Siret Dosdo?ru：初稿撰写、研究

数据声明

可根据合理请求提供数据。

新颖性声明

在本研究中，首次通过水热法合成的锌铁氧体纳米颗粒被不同比例的CuO机械掺杂。因此，由于其独特的介电性能，从锌铁氧体制备的纳米复合材料的介电性能得到了提升。这项工作为未来的研究指明了方向，展示了这些材料在许多储能系统（如超级电容器）中的潜在应用前景。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了Yildiz技术大学科学研究项目协调单元的支持（项目编号：FYL-2024-6082）。作者还要感谢Serdar G?REN博士在介电测量过程中提供的宝贵帮助。