通过在二维范德华TaS结构中采用“刚性-滑移”分级键合方法，实现了卓越的塑性

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Achieving Exceptional Plasticity in 2D van der Waals TaS 2 through “Rigid-Slip” Hierarchical Bonding

研究通过多尺度模拟和电子结构分析，揭示了二维TaS?高塑性的机制。其独特的层级结构具有强内层共价键和弱层间范德华相互作用，层间滑动主导塑性变形且能量势垒低，同时内层结构保持稳定。电子分析表明内层电子局域化维持结构稳定，层间电荷密度重分布降低滑动能量。相比其他vdW材料，TaS?具有优异机械性能，为可变形层状半导体设计提供理论依据。

　　

Jin Li|Nuo Fang|Binghua Ren|Wujie Qiu|Jifen Wang

上海工程技术大学资源与环境工程学院，中国上海金海路2360号，201209

摘要

二维（2D）范德华（vdW）材料在室温下显示出良好的塑性变形能力，但其高塑性的原子级机制仍不清楚。在这项工作中，我们采用结合第一性原理计算和电子结构分析的多尺度模拟方法来研究层状TaS₂的塑性起源。我们的结果揭示了一种独特的层次化键合结构，该结构具有强的层内共价Ta-S键和弱的层间vdW相互作用，这使得层间滑动能够在极低的能量障碍下轻松进行。这种“刚性-滑动”框架使TaS₂主要通过层间滑动来适应塑性变形，而不影响层内结构的完整性。电子分析进一步表明，局域化的层内电子保持稳定，而层间电荷的离域作用通过降低能量障碍促进了滑动。与其他vdW材料相比，TaS₂表现出优异的机械性能，包括最佳的Pugh比和高裂解能，这支持了其卓越的延展性和抗断裂性。我们的发现建立了2D vdW半导体中电子结构与塑性行为之间的直接联系，为下一代电子产品中柔性、可变形层状材料的设计提供了理论基础。

引言

随着物联网（IoT）的迅速发展和下一代制造技术的出现，柔性可穿戴电子设备在现代技术应用中变得至关重要[1]，[2]，[3]。这些设备需要的材料不仅具有优异的半导体性能，而且能够在不发生故障的情况下承受显著的机械变形。传统的有机-无机复合材料在一定程度上解决了机械限制问题；然而，界面键合问题，如剪切应力集中和晶格失配，往往在机械加载下导致位错或微裂纹[4]，[5]。因此，开发结合内在塑性和理想电子性能的单相材料是柔性电子学的一个关键挑战。

无机半导体表现出优越的光电和热性能，使它们在电子、传感和催化应用中不可或缺[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。然而，它们由于强定向共价或离子键而固有的脆性限制了它们在弯曲或拉伸下的塑性变形能力，从而限制了它们在柔性设备中的使用[11]。二维（2D）范德华（vdW）材料是一类独特的无机半导体，由于其层状结构，强层内键与弱层间vdW力共存[12]，提供了出色的机械灵活性，这是体材料中常见的现象。最近的实验和理论研究表明，几种2D vdW材料具有显著的塑性变形能力。例如，α-Ag₂S通过定制合成表现出类似金属的延展性和高塑性应变[13]。InSe晶体可以在不发生断裂的情况下承受超过30%的压缩应变，这得益于动态相变[14]，[15]，[16]。同样，Mg₃Bi₂单晶在室温下显示出优异的拉伸塑性，并且在掺杂后具有有前途的热电性能[17]。此外，研究表明，脆性半导体材料可以通过在略高于室温的温下进行温热金属加工技术塑性加工成薄膜，其延伸率可达约3,000%，在热电设备应用中表现出超高的归一化输出功率密度[18]。这些发现突显了vdW材料在机械灵活性和功能性能之间的潜力。

尽管取得了这些进展，但控制vdW材料塑性变形的原子级机制仍知之甚少。大多数现有研究仅关注宏观机械特性，如杨氏模量和断裂应变，而没有深入探讨键合性质或原子级能量耗散途径[19]，[20]，[21]，[22]。此外，电子结构与机械响应之间的定量相关性，特别是层间滑动能量和电荷密度重分布的作用，尚未系统地建立起来。因此，迫切需要将电子结构计算与位错和缺陷动力学相结合的多尺度模拟方法，但在vdW系统中这些方法仍尚未得到充分探索[23]，[24]，[25]。

在这项研究中，我们通过结合第一性原理计算和多尺度模拟来揭示2D vdW TaS₂高塑性的机制起源。以TaS₂为模型系统，我们阐明了其结构各向异性、机械性能和化学键合特性。我们量化了弹性模量和Pugh比，以确认塑性变形主要由层间滑动而非层内键断裂主导。包括晶体轨道哈密顿量（COHP）、电荷密度（CD）、电子局域化函数（ELF）和差分电荷密度（DCD）在内的先进键合分析揭示了强层内共价键和弱、电子离域的层间相互作用的共存。这种“刚性-滑动”层次化键合框架使TaS₂能够在保持结构稳定性的同时具备易于滑动的机制，从而实现高塑性和抗断裂性。我们的发现为vdW材料中的电子结构与机械行为之间的联系提供了理论范例，为柔性电子学中可变形层状半导体的合理设计铺平了道路。

部分摘录

层状结构特性

属于R3m空间群的TaS₂的优化晶体结构明显显示出典型的vdW层状结构（图1）。每一层由Ta-S-Ta三明治组成，具有强层内共价键，而相邻层沿c轴堆叠，并通过弱范德华（vdW）相互作用分隔。优化的晶格参数（a=b=3.32 ?，c=18.2 ?）与实验报道的3R-TaS₂多形体值相符[26]，证实了我们结果的可靠性

结论

总之，本研究通过全面的多尺度模拟和电子结构分析阐明了2D范德华TaS₂卓越塑性的内在机制起源。我们证明了独特的层次化“刚性-滑动”键合框架，其特征是强局域化的层内Ta-S共价键和弱的层间vdW相互作用，使得层间滑动能够轻松进行，而不影响结构完整性。

结构弛豫

所有计算都在密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用的是维也纳从头算模拟包（VASP）中实现的投影增强波（PAW）方法[28]，[29]。为了准确描述层状材料固有的范德华（vdW）相互作用，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式的广义梯度近似（GGA）[30]。

CRediT作者贡献声明

Wujie Qiu：监督、研究、资金获取、数据管理。Jifen Wang：监督、资金获取、形式分析。Jin Li：写作 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、验证、软件。Nuo Fang：验证、软件。Binghua Ren：验证、软件、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51776116）、上海市科技项目（编号：22010500600）、上海市探索者计划（第一批）（编号：23TS1401500）、2024年上海东方人才计划青年项目（编号：QNJY2024091）、先进陶瓷国家重点实验室开放项目（编号：SKL202407SIC）、AI赋能的科学研究计划校园培养项目（A10GY25G004-05）以及上海工程技术大学校级项目的支持