综述：固态核磁共振技术在介孔固体研究中的应用进展：快速魔角旋转与动态核极化技术

《Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy》：Advances in solid-state NMR for the studies of mesoporous solids: fast magic angle spinning and dynamic nuclear polarization

固态核磁共振（SSNMR）通过快速魔角旋转（MAS）和动态核极化（DNP）技术显著提升表面科学研究的分辨率与灵敏度，推动介孔材料催化、合成及结构分析应用，并展望高场、超低温及光致极化等未来发展方向。

　　

化学与生物科学部，艾姆斯国家实验室，艾姆斯，爱荷华州 50011-3020，美国

摘要

本文综述了两种用于提高分辨率和灵敏度的固态（SSNMR）方法——快速魔角旋转（MAS）和动态核极化（DNP）的发展历程，以及这些方法在表面科学领域取得的进展。我们展示了使用能够以超过100 kHz速率进行MAS的小型旋转器的二维同核和异核相关实验所能实现的高分辨率和高效率。DNP显著提高了信号灵敏度，并使得研究人员能够探测到传统SSNMR方法无法触及的核和实验对象。近年来，快速MAS和DNP技术的持续进步极大地提升了SSNMR在研究固体表面和界面区域（尤其是介孔载体和催化剂）方面的能力。文中列举了许多应用实例，并讨论了这两种方法进一步改进的前景。

引言

固态核磁共振（SSNMR）光谱技术出现于几十年前，最初是用于研究高表面积材料（尤其是催化剂）的工具。其初期进展归功于20世纪70至80年代NMR理论和实验方面的突破[[1], [2], [3], [4]]，这些突破包括通过多脉冲序列和魔角旋转（MAS）提高分辨率、通过交叉极化（CP）增强灵敏度，以及开展二维（2D）实验。这些方法使得人们能够研究载体材料的表面和亚表面区域，包括催化位点和反应分子的结构与动态行为[5,6]。SSNMR提供的原子级信息有助于更好地理解其他光谱技术（如红外（IR）、拉曼（Raman）、紫外-可见光（UV-Vis）、紫外光电子能谱（UPS）、电子顺磁共振（EPR）、电子能量损失谱（EELS）的结果，同时也结合了元素分析、衍射方法（X射线和中子）以及各种显微镜技术。

随后的一系列综述[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]报道了SSNMR方法及其在表面应用方面的持续进展。特别是多量子MAS实验（MQMAS）为半整数四极核（如²⁷Al）提供了高分辨率谱图，有助于理解各种沸石和介孔无机结构的形成机制[7]。基于MAS的2D方法（包括¹H-¹H双量子/单量子谱，以下简称DQ/SQ）以及基于偶极和J耦合的异核相关（HETCOR）光谱技术，使研究人员能够研究越来越复杂的多孔结构和固定化催化剂[[8], [9], [10], [11]]。

在过去二十年里，两种技术尤其彻底改变了SSNMR在表面研究中的应用：快速MAS和核自旋的超极化。利用“超快”（UF）MAS的脉冲序列，尤其是间接检测的多维HETCOR方案，在灵敏度和分辨率方面取得了显著提升，这些技术在涉及spin-1/2核和四极核的多种应用中得到了验证（如前述综述中所展示的）。在超极化方法中，动态核极化增强型NMR光谱（DNP SENS）技术特别适用于增强位于外源性自由基源附近的核自旋的极化强度。值得注意的是，这两种技术都受益于高场磁体的发展，高场磁体进一步提高了灵敏度和分辨率。关于新型磁体技术及其对固体NMR的影响，已有相关综述[15]，尽管我们在本文中不会详细阐述。

快速MAS的仪器发展及其实际应用方面的内容在多篇文章中有描述，主要针对块状固体[[16], [17], [18]]。例如，Demers等人[16]研究了用于蛋白质研究的80 kHz高速MAS实验的“构建模块”。Nishiyama[17]的文章分析了快速MAS的灵敏度和分辨率，并概述了在100 kHz MAS下的¹H检测的2D和3D实验。Kobayashi等人[18]发布了关于快速MAS下¹H检测实验的实用指南。

DNP技术的迅速发展也在多篇综述中得到了关注[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。关于MAS DNP的相关资源包括Maly等人[19]、Thankamony等人[20]、Liao等人[24]和Rankin等人[25]的文章，以及2018年发表在eMagRes手册系列中的《高场动态核极化手册》[21]。Rossini等人[22]报道了DNP SENS在混合材料、有机金属表面物种和金属有机框架（MOFs）研究中的早期进展。Kobayashi等人[23]的文章则关注了DNP SSNMR在异相催化研究中的新应用机会。

快速MAS和DNP的快速发展持续推动了固体表面和界面区域NMR研究的显著进步，这一趋势与20世纪70至80年代现代高分辨率SSNMR方法最初应用时的情况类似。本文旨在更新这些方法的发展现状及其在介孔固体研究中的应用。首先，我们指出了NMR分辨率低和固有灵敏度不足所带来的挑战，以及先进快速MAS和DNP方法所提供的解决方案。接着，我们重点介绍了基于快速MAS的相关光谱技术在极化转移（通过偶极和J耦合）方面的分辨率和灵敏度提升，以及相关的解耦/重耦能力。DNP方法的描述涵盖了极化转移机制和实验策略。最后，我们讨论了将DNP技术扩展到更高磁场、超低温（ULT）DNP、光化学诱导（CI）DNP，以及快速MAS与DNP结合的应用前景。通过实例展示了这些技术如何用于确定非功能化和功能化介孔表面的结构细节、检测稀疏的催化中心或反应中间体，以及获取目前SSNMR无法检测到的元素的高分辨率信息。示例主要涉及介孔氧化物（包括功能化介孔硅酸盐、介孔氧化铝和表面有机金属化学（SOMC）的研究，但大多数方法也可用于其他类型的表面。

SSNMR方法在表面表征方面的进展

高分辨率和高灵敏度是所有光谱方法所追求的目标。自1958年MAS被发现以来[26,27]，它已成为现代“高分辨率”SSNMR的核心技术。该技术通过使样品绕一个与外部磁场成$\beta =54.74°$角度旋转，从而使得二阶$d_{0,0}^2\left(\beta \right)=\left(3{\mathrm{cos<mn>2</mn>}}^{}\mathrm{\beta <mo>?</mo><mn>1</mn>}\right)/2$的Wigner旋转矩阵元素消失。这种角度依赖性存在于所有球形张量表示中

应用

在介绍了实验方法之后，我们现在重点讨论这些方法在介孔材料研究中的应用。由于相关研究内容较多，我们尽量突出具体挑战，而非撰写全面的综述。本节分为三个小节：介孔氧化物的合成与结构（第3.1节）、有机基团的修饰（第3.2节）以及...

总结

几十年来，SSNMR光谱技术在介孔材料的设计和应用（如催化、分离和药物输送）中发挥了重要作用。由于这些材料的化学反应主要发生在表面分布稀疏的位点上，灵敏度一直是限制NMR技术应用于这些材料以解决复杂结构问题的主要因素。提高灵敏度的NMR方法的发展...

作者贡献声明

Frédéric A. Perras：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。Marek Pruski：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了美国能源部科学办公室基础能源科学分部化学科学、地球科学和生物科学部门的资助。艾姆斯国家实验室由爱荷华州立大学根据合同号DEAC02-07CH11358为美国能源部运营。