《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Mechanically driven hybrid recycling of polyolefin elastomer glass–glass photovoltaic module for targeted material recovery
编辑推荐：
光伏回收模块中POE封装材料处理研究。通过机械粉碎、热解离及化学浸出联合工艺，发现粗颗粒（>2.8mm）占22%且富集POE和金属。热处理使POE完全分解，粗颗粒含93%铝和银。首次揭示机械处理下POE模块的材料分离规律，提出分选处理以节能减排。
Aistis Rapolas Zubas | Dmitri Goljandin | Remigijus Ivanauskas | Egidijus Gri?konis | Alessandra Bonoli | Jolita Kruopien? | Gintaras Denafas
立陶宛考纳斯工业大学环境工程研究所，Gedimino街50号，LT-44239，考纳斯，立陶宛
摘要
随着采用聚烯烃弹性体（POE）封装的玻璃-玻璃光伏（PV）模块的日益普及，需要针对这些模块开发专门的回收方法。本研究旨在开发并评估一种结合机械、热处理和化学处理的混合回收工艺，以实现从废弃光伏模块中分离和回收有价值材料，从而支持更可持续的废物管理。高强度冲击研磨将模块破碎成颗粒，其中大于2.8毫米的粗颗粒部分保留了总质量的22%，主要是以多层粘合的形式存在。在500摄氏度下进行热分层处理后，POE、太阳能电池和金属带被分离出来，质量损失分析表明该部分含有超过94%的POE。随后的湿法冶金酸浸提取技术成功提取了金属，分析结果显示粗颗粒部分中含有94%的铝和93%的银（这些金属来自太阳能电池的金属化层）。这些结果证明，POE的强弹性在机械处理后仍能保持较大的、粘合在一起的组件，使得大部分封装材料和太阳能电池集中在粗颗粒部分。进一步筛分大于2.8毫米的碎片后发现，尽管细颗粒部分仅占总质量的三分之一，但其中包含了超过98%的金属。本研究首次展示了机械处理对POE封装的玻璃-玻璃光伏模块中材料分离和分布的影响。所开发的方法能够有针对性地处理不同颗粒，从而减少能源消耗和化学物质的使用，提供了一种环境友好且更具成本效益的回收途径。
引言
光伏（PV）技术使太阳能成为能源转型的关键要素之一。截至2024年，全球安装的光伏容量达到了2.2太瓦，并预计在未来几十年内将继续增长[1]。这种指数级增长带来了如何管理废弃光伏模块的挑战。光伏模块的设计使用寿命通常为25-30年[3]，但由于机械损坏（如风暴事件）、组件故障或升级等原因，大量光伏废料可能会在预期寿命之前产生[4]。据预测，到2050年光伏废料量将达到6000万至7800万吨[1]，某些预测甚至指出在最坏的情况下，到本世纪中叶光伏废料量可能超过1.6亿吨[4,5]。回收废弃模块对于确保未来光伏应用所需的原材料（如硅（Si）、银（Ag）、铝（Al）和铜（Cu）的供应至关重要[6]。
目前市场上大多数光伏模块基于晶体硅（c-Si），占全球市场的90%以上[7]。c-Si光伏模块的结构复杂，通常由钢化玻璃、铝框架、封装层、晶体硅太阳能电池、聚合物或玻璃背板以及接线盒组成[8]。虽然这种坚固的结构确保了较长的使用寿命，但也使得在模块寿命结束时分离和回收有价值组件变得困难。由于光伏材料的物理和机械性能（如强度、韧性、弹性和密度）差异显著，光伏回收是一项复杂的技术挑战。在模块寿命结束时，必须分离紧密粘合的各层以回收高质量材料[9]。该过程的第一步是分层，即去除将太阳能电池固定在前玻璃和背板上的封装材料[10]；第二步通常是从分层后的太阳能电池中回收金属和硅[11]。
目前的回收策略通常包括机械、热处理和化学处理[12]。机械处理方法（如破碎、切碎、研磨和筛分）可以初步按尺寸分离多材料碎片，但难以有效分离各种材料[13, [14], [15]]。然而，单独的机械处理往往会导致所有层同时被破坏，产生混合或受污染的碎片，从而降低材料的纯度和市场价值[16]。热处理可以有效去除封装材料和塑料背板，但该过程能耗较高[17, [18], [19]]。化学方法用于从太阳能电池中分离金属，但基于溶剂的化学分层方法需要大量化学物质，对环境造成压力[20, [21], [22]]。碱性或酸性溶液可用于从太阳能电池表面浸出金属[11,23,24]。
为了提高回收效率并减少环境影响，人们探索了结合机械、热处理和/或化学处理的混合回收方法。Fiandra等人[25]的研究表明，在热处理前先去除背板可以减少能源消耗，并避免氟化层的排放，因为只有没有背板的部分才会接受热处理。一种热机械分层技术通过控制加热软化玻璃和封装材料之间的粘合剂，然后使用细不锈钢丝进行机械分离[26]。
也有研究结合了机械和化学方法，例如两步研磨工艺，既能减少硅颗粒的尺寸，又能控制来自光伏背板的二氧化钛污染，从而提高回收硅的纯度和再利用潜力[27]。
还有三步结合机械、热处理和化学方法的技术用于从晶体硅光伏模块中回收材料。Dias等人[28]首先进行研磨和筛分，然后在500摄氏度下进行热解以分解聚合物粘合剂，并使用硫酸（H2SO4）、氢氟酸（HF）和王水（aqua regia）进行酸浸，以分离半导体和金属成分。结果表明，热处理能有效降解聚合物，便于后续的化学分离，证实了多步混合工艺在高效材料回收方面的优势。另一项研究提出了一种混合回收方案：先进行三次破碎，再对粗颗粒部分进行热分层（650摄氏度，1小时），并对细颗粒部分进行酸浸，最终实现了91%的回收率[29]。
这些混合处理方法以及针对废弃模块的机械处理也已应用于乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）封装的面板。EVA几十年来一直是光伏模块制造中的主要封装材料[30]，它能够提供太阳能电池、玻璃和背板之间的强粘合，确保长期机械稳定性。关于这类模块的分层和材料回收已在文献中广泛讨论[10]。
近年来，聚烯烃弹性体（POE）作为光伏模块封装材料的新选择逐渐兴起，特别是在双面玻璃-玻璃配置中，其光学和机械性能得到了提升，延长了模块的使用寿命[30,31]。POE的使用以及玻璃-玻璃光伏配置正在变得越来越普遍，预计未来市场份额将进一步增加[30]。然而，关于POE废弃模块的处理方法在文献中尚未有详细描述。一些分层研究探讨了使用超临界二氧化碳（CO2）、溶剂或热处理的方法[32,33]。研究发现，溶剂处理不足以完全分解POE；不过，热处理可以实现完全分层[33]。不过，目前还没有研究探讨机械分离的效率以及由此产生的POE封装模块碎片中的材料组成。POE具有较高的弹性和抗冲击性，这可能会影响机械处理过程中的裂纹传播，从而导致与EVA封装模块相比不同的颗粒尺寸分布。
鉴于POE封装在光伏玻璃-玻璃模块中的使用日益增加，了解其在机械处理下的行为对于开发光伏回收策略至关重要。本研究分析了这种光伏模块的机械处理方法，通过分析分离效率和所得碎片中的材料组成，扩展了混合回收方法的应用范围。通过识别不同碎片中聚合物和太阳能电池材料的分布，该研究揭示了POE封装对材料破碎行为和回收潜力的影响。虽然文中也与EVA封装、塑料背板模块进行了比较，但本研究专门针对POE封装的玻璃-玻璃光伏模块进行了探讨。因此，研究结果旨在为新一代光伏模块的开发提供更有效、更有针对性和可持续的回收方法。
研究细节
光伏模块
本研究使用的是单晶PERC型Solitek Solid Pro 300瓦M.60无边框玻璃-玻璃光伏模块，该模块采用POE封装。处理前手动拆除了接线盒，留下了由前玻璃、后玻璃、POE封装材料、太阳能电池和金属带组成的多层结构。在机械处理之前，将模块切割成尺寸约为（11–14）×（14–17）厘米的矩形块，以便放入冲击研磨腔。
机械处理
为了获得可靠且具有代表性的结果，研究了约1.5公斤的模块，其面积约为950–1000平方厘米。这些模块接受了高强度冲击研磨，使多层结构破碎。处理后的材料被筛分成七个不同尺寸的碎片，范围从小于0.09毫米到大于2.8毫米。质量分布显示，大于2.8毫米的粗颗粒部分占最大比例（22%）。
讨论
本研究开发的混合回收方法详细分析了POE封装的玻璃-玻璃光伏模块的材料分布和分离行为。高强度冲击研磨有效破碎了坚硬的玻璃-玻璃多层结构，产生了不同粒径的碎片。研磨后的质量分布表明，大于2.8毫米的粗颗粒部分占据了最大比例（22%），主要由多层粘合的碎片组成。
结论
本研究证明了混合回收方法适用于POE封装的玻璃-玻璃光伏模块。高强度冲击研磨将模块破碎成不同粒径的碎片，而热处理则实现了POE的完全降解和剩余粘合组分的有效分离。金属分布分析显示，超过93%的铝和银留在了大于2.8毫米的粗颗粒部分，这部分在机械处理后占总质量的22%。
作者贡献声明
Aistis Rapolas Zubas：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化设计，方法论研究，概念化设计。
Dmitri Goljandin：撰写 – 审稿与编辑，研究工作。
Remigijus Ivanauskas：研究工作。
Egidijus Gri?konis：撰写 – 审稿与编辑，方法论研究，概念化设计。
Alessandra Bonoli：撰写 – 审稿与编辑，概念化设计。
Jolita Kruopien?：撰写 – 审稿与编辑，项目监督。
Gintaras Denafas：撰写 – 审稿与编辑，项目监督。
资助
本研究部分得到了立陶宛研究委员会（LMT）的支持，项目编号为S-TPP-23-6：“多层电子废物的分层及有价值材料的回收：技术设备原型和工艺产品（AMIGOS）”。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的研究工作。
