关于采用熔盐电化学方法制备Fe?AlB?·MAB相材料及其电化学性能的研究

《Solid State Ionics》：Research on the preparation of Fe 2AlB 2 MAB phase by molten salt electrochemical method and its electrochemical performance

Fe?AlB?通过熔盐电化学法以FeB和Al?O?为原料合成，解决了Al粉易氧化问题。反应分两步：Al?O?先电化学还原，随后Al与FeB扩散形成层状Fe?AlB?结构，元素分布均匀且具备电化学活性。

　　

宁涵|刘阳|陈颖|严红燕

华北科技大学冶金与能源学院，中国唐山 063210

摘要

Fe₂AlB₂由于其较高的损伤容忍度和磁热效应而成为研究热点，是一种代表性的MAB相陶瓷。为了解决使用Al粉末作为Fe₂AlB₂制备原料时所面临的严格储存和反应环境要求，本研究采用了熔盐电化学方法，以FeB和Al₂O₃为原料。反应机理分析表明，首先发生Al₂O₃的电化学还原，随后Al和FeB相互扩散形成Fe₂AlB₂。Al₂O₃的还原主要发生在初期阶段，并由于电化学反应的快速进行而影响Fe₂AlB₂的形成。对合成的Fe₂AlB₂进行表征和性能研究，发现其具有层状结构及特定的电化学性质。

引言

MAB相具有与MAX相材料相似的晶体结构，同时兼具陶瓷和金属的优异性能[1]、[2]、[3]。这种三元层状硼化物MAB相（其中M为过渡金属元素，A为IIIA-VIA族元素，B为硼）的通用化学式为(MB)_2zA_x(MB₂)_y，其中z = 1–2，x = 1–2，y = 0–2 [4]。MAB相具有有序的原子结构，其特征是过渡金属-硼和A原子层交替排列[5]。这种独特的层状结构显著影响了材料的性能，包括电导率、热稳定性和机械强度[6]、[7]、[8]。因此，MAB相材料表现出优异的高温抗氧化性、损伤容忍度、强度、室温下的电导率和热导率、耐腐蚀性以及电磁波吸收性能[9]、[10]、[11]。

Fe₂AlB₂出色的磁热性能使其成为相关领域的研究热点[12]。作为代表性的MAB相陶瓷，Fe₂AlB₂原料丰富，仅需地球上最丰富的元素Fe和Al。它具有明显的层状结构、相对较低的热容量、高热导率、优异的磁热效应和良好的抗热震性[13]、[14]、[15]，在新型高温陶瓷和磁制冷材料方面具有巨大潜力[16]。Fe₂AlB₂的制备通常使用Fe、Al和B的元素粉末，或FeB和Al的粉末。然而，Al粉末容易氧化和爆炸，因此需要严格的储存和反应条件，这常常导致产品中混入Al₂O₃杂质，从而需要严格控制反应环境——特别是惰性气体保护[17]、[18]、[19]。在目前已报道的Fe₂AlB₂制备方法中，产品中通常存在杂质相，主要包括Al₂O₃、二元硼化物和金属间化合物[20]。因此，有必要开发不依赖Al粉末作为原料的新制备途径。这将降低原材料成本、储存要求和对反应环境的要求，同时提高制备过程的经济可行性和效率。此类进展将推动Fe₂AlB₂的工业制备和应用研究。

熔盐电化学是一种利用熔盐作为电解质通过高温电化学反应实现材料转化或金属提取的技术[21]、[22]、[23]。其核心原理在于熔盐在高温下的离子导电性，使其能够作为高效电化学介质。这些盐在数百到数千摄氏度的温度范围内保持液态，适用于高温反应环境。此外，它们具有宽的电位窗口，有利于在较高操作电压下进行金属提取。该技术用于直接合成各种金属及其合金。其原理涉及在熔盐电解质中通过阴极还原金属氧化物来合成目标产品。反应过程中，金属氧化物在阴极处被还原，释放出的氧离子迁移到阳极并与碳阳极反应生成CO或CO₂气体，从而实现金属的制备。研究人员已成功利用熔盐电化学合成了MAX相材料Cr₂AlC₂ [24]、Ti₃AlC₂ [25]、[26]和V₂AlC₂ [27]。然而，目前尚未有研究探索熔盐电化学合成MAB相材料。

在本研究中，为了避免引入硼化物杂质相并替代Al粉末，成功利用FeB和Al₂O₃粉末通过熔盐电化学方法制备了Fe₂AlB₂，以提高产品纯度并降低实验成本。研究了不同原料摩尔比对Fe₂AlB₂合成的影响，并基于不同时间点的电流曲线和实验结果讨论了Fe₂AlB₂的电化学制备反应机理。对产物进行了表征并研究了其电化学性质。

材料与方法

本研究使用氧化铝（Al₂O₃，99.5%，约3 μm）和铁硼化物（FeB，99.5%，约10 μm）作为原料制备Fe₂AlB₂。所有化学试剂均购自中国上海的中国医药试剂有限公司，使用前无需进一步纯化。称取0.5克FeB和Al₂O₃粉末，按不同化学计量比放入玛瑙研钵中，加入无水乙醇后充分研磨超过三个循环以确保混合均匀。

结果与讨论

实验前首先进行了热力学分析。NaCl在950°C时的分解电压为3.144 V，CaCl₂在同一温度下的分解电压为3.2 V。结果表明，NaCl-CaCl₂熔盐体系具有宽的电位窗口，可以为Al₂O₃的电电解提供较大的电压范围，有利于电氧化实验研究。通过该体系可实现最低熔点的共晶点。

结论

以FeB和Al₂O₃为原料，在950°C、3.1 V的条件下，通过熔盐电化学方法，在nFeB:nAl₂O₃ = 2:0.6的条件下反应12小时制备得到了Fe₂AlB₂相。Fe₂AlB₂的合成过程包括电极氧化和相互扩散。所得Fe₂AlB₂相的峰形与标准卡片一致，所有三种元素在颗粒内分布均匀。Fe₂AlB₂具有活性-被动特性。

CRediT作者贡献声明

宁涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 刘阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，概念构思。 陈颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 严红燕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52374336）、河北省人民政府指导地方科技发展资金（项目编号：246Z1017G）和唐山市科技计划项目（项目编号：23150220 A）的支持。