通过催化合成方法制备了含有封闭排列锑元素的硬质碳复合材料，以提高钠存储性能

《Solid State Ionics》：Catalytic synthesis of closed packed antimony-incorporated hard carbon composites for enhanced sodium storage

采用生物质骨架负载SbCl3催化剂策略，通过物理限制和催化深度交联抑制低软化点沥青熔融重排，成功制备高容量硬碳材料。该材料在30 mA g?1电流下容量达275.5 mAh g?1，循环2000次后容量仍保持158.5 mAh g?1。SbCl3催化生成的锑纳米颗粒增强钠离子吸附，同时调控表面官能团改善循环性能。

　　

傅倩辉|高明珠|戴少阳|刘鹏|华艳飞|姚雅|程忠发|王忠民|邓建秋

广西电子科技大学材料科学与工程学院，信息材料广西重点实验室，桂林 541004，中国

摘要

低成本、高碳产率的沥青是钠离子电池中高性能硬碳阳极的理想前体。虽然空气预氧化对于促进硬碳制备过程中的沥青交联至关重要，但软化点较低的沥青在氧化交联过程中效率较低，通常会导致层间距较窄的软碳。本文提出了一种基于生物质骨架的催化剂策略，通过生物质骨架的物理限制和SbCl₃催化的深度交联来抑制沥青的熔融重排。值得注意的是，在热解过程中原位生成的锑纳米颗粒可以作为活性成分，提高钠存储性能，并消除后续酸洗处理的需要。所得的硬碳/锑复合材料表现出优异的电化学性能，在30 mA g^?1的电流下可提供275.5 mAh g^?1的可逆容量，并在100次循环后仍保持82.7%的容量保持率。即使在1 A g^{?1?1，显示出卓越的高倍率循环性能。FTIR和XPS分析表明，SbCl₃的催化作用改变了碳表面的含氧官能团的类型和浓度，从而创造了丰富的可逆钠离子吸附活性位点。}

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、优异的功率密度、延长的循环寿命和环保性，在便携式电子设备和电动汽车中得到了广泛应用。然而，锂资源的地理分布不均和有限的已知储量给大规模储能系统的需求带来了重大挑战[1]。钠离子电池（SIBs）在结构和电化学特性上与LIBs相似，已成为下一代二次电池的有希望的候选者，特别是在电网规模的储能应用中[2]。这种潜力源于钠的独特优势，包括其较高的地壳丰度（2.64% vs. 锂的0.006%）和成本效益[3]。然而，传统LIB系统中的石墨阳极由于钠的插层化合物不稳定以及层间距不足，钠存储容量严重受限（SIBs中<35 mAh g^?1）。因此，探索与SIBs兼容的新型阳极材料至关重要。

目前，合金型和非晶碳材料被认为是最具商业化的前景。虽然合金型材料（例如Sb、Sn）具有较高的理论容量，但它们在循环过程中的显著体积膨胀和缓慢的反应动力学仍需进一步解决[5]。非晶碳材料包括软碳和硬碳（HC）。软碳虽然具有较高的初始库仑效率（ICE），但其有限的钠存储容量是由于层间距较窄。相比之下，硬碳由于其优异的钠存储容量（>300 mAh g^?1

硬碳可以通过各种前体的高温碳化合成，包括沥青、生物质和聚合物[[7], [8], [9]]。然而，不同前体的分子结构导致各种硬碳的电化学性能存在差异。预处理和后处理步骤可以有效调节硬碳的结构参数和表面状态，从而优化钠存储性能[[10], [11], [12]]。基于沥青的硬碳因其低成本、丰富的可用性和高碳产率而受到广泛关注[[13], [14], [15]]。然而，沥青的直接碳化通常会产生软碳结构[16]。这一结果归因于热解过程中多环芳烃的熔化和平面重排，这是由π-π相互作用驱动的，有利于石墨化[17]。

为了解决这个问题，沥青的氧化交联对于抑制碳化过程中的结构重组至关重要。虽然化学交联剂如HNO₃、KMnO₄和H₂O₂已被证明能有效实现这一目标[[18], [19], [20], [21]]，但它们的高成本和相关环境风险对规模化应用构成了重大限制。空气预氧化作为一种更可行的改性策略因其简单性和成本效益而受到关注。Lu等人[22]通过预氧化成功引入了氧官能团，促进了无序结构的形成，使得基于沥青的硬碳的可逆容量达到300.6 mAh g^?1

在这项工作中，我们创新性地使用低软化点煤沥青（约65°C）通过结合生物质骨架和SbCl₃催化剂的协同策略合成了硬碳复合材料。生物质骨架物理限制了沥青的重排，同时创造了氧扩散通道。同时，SbCl₃催化氧化交联并在碳化过程中转化为金属Sb纳米颗粒，作为增强钠存储的活性材料。该复合材料表现出优异的比容量（275.5 mAh g^{?1?1?1）。这项研究不仅提供了一种使用低软化点沥青制备高性能硬碳的可行方法，还提出了一种有效的沥青碳改性策略。}

材料制备

本研究中使用的原材料是煤沥青，其在空气环境中于200°C下预氧化3小时。随后，将其转移到管式炉中，在氮气保护下于1000°C下碳化2小时。碳化过程得到的产品称为PC。采用相同的方法，将沥青粉和蔗渣粉以相等的质量比混合得到的前体衍生硬碳称为BPC。

结果与讨论

图1a展示了硬碳（HC）复合材料的合成过程。为了克服低软化点沥青氧化交联不足的问题，使用蔗渣作为骨架来抑制热解过程中的沥青重排。此外，引入SbCl₃作为催化剂以提高空气诱导的交联效率。使用TG-MS技术对PC、BSPC和BSPC-5的前体进行了预氧化过程的研究。

结论

总之，本研究成功实现了使用生物质支持的SbCl₃催化系统控制合成低软化点沥青衍生的硬碳。BSPC-3电极在30 mA g^?1?1?1?1

CRediT作者贡献声明

傅倩辉：概念构思、形式分析、研究方法、初稿撰写。 高明珠：概念构思。 戴少阳：形式分析。 刘鹏：初稿撰写。 华艳飞：项目管理。 姚雅：项目管理。 程忠发：项目管理。 王忠民：撰写与编辑。 邓建秋：撰写与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西自然科学基金（编号：2024GXNSFBA010137）和非食品生物质能源技术国家重点实验室（编号：SKL-NFBET-2025-10）的资助。