种子设定方法：小型系统中经典成核理论的一个测试案例

《Solid State Sciences》：The seeding method: A test case for classical nucleation theory in small systems

分子动力学模拟研究受限体系下Lennard-Jones流体凝结的临界晶核特性，验证经典成核理论及多种热力学模型的适用性。摘要分隔符：

　　

托马斯·菲利普（Thomas Philippe）|吴一坚（Yijian Wu）|阿伊曼·格拉尼（Aymane Graini）

法国巴黎综合理工学院（Ecole polytechnique）凝聚态物理实验室（Laboratoire de Physique de la Matière Condensée），法国国家科学研究中心（CNRS），帕莱索（Palaiseau），91128

摘要

分子动力学模拟被广泛用于研究一级相变中的成核过程。尽管暴力模拟（brute-force simulations）很受欢迎，但它们仅适用于高度亚稳态的条件，在这种状态下，临界团簇和成核障碍都很小。最近，种子法（seeding method）作为一种强大的替代方案出现，通过使用预先形成的核来启动模拟，从而可以探索较低的过饱和区域。在受限系统中（NVT系综），种子模拟特别有助于确定稳定团簇的性质，并为经典成核理论（CNT）提供了一个严格的测试案例。在这项工作中，我们对小系统中的Lennard-Jones凝聚现象进行了NVT种子模拟，并将其与基于多种热力学模型的CNT预测进行了比较，这些模型包括状态方程、微扰理论和理想气体近似。我们发现，CNT在广泛的条件下都能准确预测稳定团簇的半径。值得注意的是，即使是简单的理想气体近似也对初始化种子模拟非常有用。此外，种子模拟的结果与无限系统的临界团簇半径相符：使用良好状态方程的CNT预测与模拟结果非常吻合，而微扰理论和理想气体近似在低温下表现良好，但在高温下则存在显著偏差。

引言

成核是一个罕见且受热激活的过程。在分子动力学（MD）模拟中，只有那些具有低成核障碍的小临界团簇才能通过暴力方法获得，这通常发生在高过饱和度范围内[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，即使模拟系统规模很大[8]、[9]、[10]。虽然可以通过暴力模拟轻松测量成核速率[1]、[11]，但识别临界团簇仍然极具挑战性[12]。一种常见的估计临界团簇大小的策略是应用基于测量得到的成核速率的成核定理[13]。然而，在高过饱和度范围内，经典成核假设变得值得怀疑[7]。为了克服这些限制，人们开发了多种罕见事件模拟技术来促进临界团簇的形成[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。与此同时，另一种方法应运而生：种子技术[31]、[32]、[33]、[34]。该技术已被用于研究空化、凝聚以及晶体成核[31]、[35]。在种子MD模拟中，系统是用新相的预先形成的核来初始化的。在恒定压力和温度（NPT系综）下，插入的种子可能会生长（如果处于临界后状态）或重新溶解（如果处于临界前状态）。在精确的临界尺寸处，团簇处于不稳定平衡状态，有50%的概率会生长或溶解。一旦确定了临界团簇，就可以应用经典成核理论（CNT）[13]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]来估计成核速率[31]。这种方法概念上简单直观，但在实践中需要多次独立模拟才能确定种子处于临界状态的条件。此外，由于种子通常会迅速生长或重新溶解，因此当寻求稳健的统计结果时，NPT种子方法在计算上可能非常耗时。 为了使种子技术更加通用，该方法随后被扩展到NVT系综[32]、[33]、[42]、[43]、[44]。这种方法建立在小系统中经典成核理论的框架之上[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。质量守恒以及化学和机械平衡条件导致两种临界状态：一种是不稳定的，另一种是稳定的[48]。NVT种子模拟的目标是达到稳定的平衡配置，这对应于NPT系综中的临界不稳定团簇，或者等效地，在相应过饱和度下的无限系统[31]、[44]。然而，也已知受限系统中的成核会呈现出一些特殊性，例如超稳定性，因此在应用NVT种子方法时必须仔细考虑有限尺寸效应。 在本文中，我们应用CNT来研究NVT系综中纳米液滴的凝聚现象。选择Lennard-Jones粒子作为模型系统，事先用于测试某些热力学模型，因为已经有很多努力致力于为该系统开发准确的状态方程（EOS）[52]、[53]、[54]。然后，我们展示了CNT如何指导NVT种子模拟的设置，并同时评估现有的热力学模型。我们首先简要描述了Lennard-Jones粒子凝聚的NVT种子方法。

模拟细节

模拟是使用开源软件包LAMMPS [55]、[56]进行的。对于Lennard-Jones相互作用，我们使用了较大的截断值$6.78\sigma$，其中长度参数为$\sigma$。以下内容使用Lennard-Jones单位。能量通过$?$进行缩放，这是未截断的Lennard-Jones势能的深度。长度通过$\sigma$进行缩放，温度通过$?/k_B$进行缩放，密度通过${\sigma }^{?3}$进行缩放，时间通过$\tau =\sqrt{m{\sigma }^2/?}$进行缩放，其中$m$是粒子的质量。时间步长为$0.005<mi>\tau </mi>$。模拟采用立方周期性。

经典成核理论

在无限系统中，过饱和的蒸汽相最初是亚稳态的，即对于足够大的团簇来说，形成稳定相（液态）在能量上是有利的。然而，在受限（有限）系统中，与无限系统相比，临界团簇的大小和成核障碍都会增加。因此，相变过程会系统性地延迟。但随着受限系统尺寸的减小，成核可能会受到阻碍。

结果

我们首先研究了NVT种子模拟中初始液滴对Lennard-Jones粒子凝聚过程的影响。引入了一个密度为${\stackrel{?}{\rho }}_l$的液态种子，其初始半径为$R$，在一个尺寸为$L$的盒子中，整体密度为$\rho$$T$。质量守恒决定了初始状态的蒸汽密度。使用了不同大小的液态种子，范围从$R$到$R$。NVT模拟运行了$2000\tau$。图2显示了液滴大小随时间的变化情况。

总结

种子技术被用来研究Lennard-Jones粒子的凝聚现象，同时用于测试CNT以及广泛用于Lennard-Jones流体的热力学模型的准确性。当使用JZG状态方程（EOS）时，CNT预测的临界团簇属性与种子模拟结果非常吻合。KN EOS也表现相对较好。相比之下，使用DFT或理想气体近似时需要谨慎，因为这两种方法都存在一定的局限性。

CRediT作者贡献声明

托马斯·菲利普（Thomas Philippe）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、资金获取、概念化。吴一坚（Yijian Wu）：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、概念化。阿伊曼·格拉尼（Aymane Graini）：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了ANR TITANS项目的支持。