揭示Cr?MnAl Heusler合金的功能潜力：一种结合实验与理论的方法

《Solid State Sciences》：Unveiling the functional potential of Cr 2MnAl Heusler alloy: A combined experimental and theoretical approach

Heusler合金Cr?MnAl通过固态法合成，XRD证实其具有立方F-43m结构且无次生相，XPS显示Cr3?/Cr??、Mn2?/Mn3?和Al3?的氧化态。磁测量表明室温顺磁相变至低温反铁磁有序，电阻率显示半导体行为，霍尔效应揭示强自旋轨道耦合。第一性原理计算显示XA结构呈现负自旋极化铁磁特性，与L2?相反，且热稳定性达1000K。研究为自旋电子器件和光伏应用提供新材料依据。

　　

G. Karthik | Shanmugasundaram Kamalakannan | K. Ravichandran | Sathish Panneer Selvam | Agalya Mathivanan | V.S.K. Venkatachalapathy | T.R. Naveen Kumar

上海科技大学能源材料科学研究所（IEMS），中国上海 200093

摘要

在这项研究中，我们通过固态方法成功合成了Cr₂MnAl Heusler合金，并利用X射线衍射对其结构进行了分析，确认形成了XA晶体结构，且没有出现任何次要相。X射线光电子能谱（XPS）验证了Cr、Mn和Al的氧化状态，形态分析显示了明确的晶粒尺寸。磁测量表明该合金在室温下表现出顺磁行为，而在较低温度下转变为铁磁行为。此外，电阻率测量结果证实了该合金具有半导体特性。霍尔效应研究揭示了低温下由于强界面自旋-轨道耦合而产生的增强效应。基于密度泛函理论的第一性原理计算进一步揭示了有趣的现象：XA材料在低温下表现出铁磁行为，其特征是负自旋极化，这与L2₁结构中的反铁磁倾向相反。这些化合物的高效介电函数和吸收特性表明它们也可以用于电磁辐射辅助的能量转换和传感应用。退火动力学模拟显示，这些化合物在高达1000 K的温度下仍具有热稳定性。我们相信我们的研究结果有助于开发自旋电子器件、太阳能电池和光伏电池。

引言

在过去的十年中，材料研究的迅速发展加剧了对自旋电子应用的研究。在这方面，具有半金属铁磁性的材料（HMF）受到了相当大的关注[1,2]。这类材料通常存在于钙钛矿氧化物结构、稀磁半导体、氧化物和Heusler合金中[[3], [4], [5], [6], [7]]。其中，Heusler合金，特别是逆Heusler合金，因其高居里温度、半导体行为和高自旋极化载流子而备受关注[[8], [9], [10]]。一般来说，逆Heusler结构由两种过渡金属原子（X和Y）和一种主族元素（Z）组成[11]。过渡金属原子（X和Y）分别占据四面体（A）和八面体（B）位点，而主族元素（Z）占据面心立方（C）位点，空间群为F-43m（No. 216）[[12], [13], [14], [15]]。值得注意的是，通过选择不同的元素和成分以及优化外部条件（如温度和压力），可以调整逆Heusler合金的性质以满足特定需求[[16], [17], [18], [19]]。特别是，许多基于Co和Ti的系统表现出相对较高的自旋极化，并具有半金属特性[20,21]。Heusler合金在热电、线性光学和光子学等领域具有潜在的应用前景。Kaur等人利用第一性原理计算研究了基于Co的Heusler合金（如Co₂NbB和Co₂TaB）的热力学、热电和光学性质，发现其塞贝克系数较高，优值较大，并且在紫外区域具有约62%的反射率，使其成为热电和光学应用的潜在候选材料[22]。另外，有研究报道Li₂CaC和Li₂SrC Heusler合金在可见光区域表现出半导体行为，具有直接带隙和高反射率（超过30%），这可以用于光伏和太阳能电池应用[23]。 鉴于上述情况，在各种类型的Heusler合金中，我们特意选择了Cr₂MnAl（[24,25], [26,27], [28], [29], [30]），因为它具有显著的半金属性、高自旋极化和良好的磁热效应。此外，铬（Cr）具有优异的磁性质和化学多样性。与其他元素（如锰（Mn）和铝（Al）相比，Cr能够形成复杂的晶体结构，并具有显著的磁性和电子特性。这些合金表现出多种行为，包括铁磁性、反铁磁性和半金属性，并已通过理论计算进行了广泛研究。最近，有多项研究利用第一性原理计算探讨了Cr₂MnAl逆Heusler合金的电子、磁性和弹性性质[31,32]。基于密度泛函理论（DFT）的研究表明，这种逆Heusler合金采用Hg₂CuTi型结构，其中Cr与Mn和Al占据特定的晶格位点。Yangxian Li等人利用DFT进行的第一性原理计算研究了Mn₂CrZ（Z为Si、Sb或Al、Ga）Heusler合金的磁性和电子性质[33]。FLAPW计算预测Mn₂CrAl和Mn₂CrSb Heusler合金在室温下表现出半金属铁磁行为。此外，费米能级取决于Mn₂CrZ中的价电子（Z = Ga、Al、Sb）。值得注意的是，Mn₂CrZ（Z = Al、Ga、Sb、Si、Ge）的自旋磁矩符合Slater–Pauling规则，计算结果表明Cr具有较大的局部磁矩[34]。Guillemard等人指出，Co₂MnSi和Co₂MnGe材料的磁阻系数极低，自旋极化率达到100%，使其成为自旋电流生成的理想候选材料[35]。超低磁阻的实现为开发更高效的自旋电子器件（包括光开关和磁振子器件）提供了重要可能性[36,37]。 尽管对Heusler合金进行了大量研究，但Cr₂MnAl中Cr、Mn和Al的具体组合在文献中仍较少涉及。探索Cr₂MnAl有望推动高效自旋电子器件的发展，这对下一代数据存储和量子计算技术至关重要[38]。本研究旨在通过理论建模和实验方法研究Cr₂MnAl的电学、磁性和结构特性。我们通过固态反应成功合成了逆Heusler合金Cr₂MnAl。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了Cr、Mn和Al的氧化状态。利用第一性原理计算，我们深入探讨了Cr₂MnAl Heusler合金的基本性质，阐明了其L2₁和XA结构的电子和磁行为。此外，通过分析其结构、形态和磁性质，我们对合成材料的电子特性有了更深入的了解。合成材料的电传输特性表现出无自旋能隙的半导体行为。我们相信我们的研究结果将有助于未来自旋电子应用新材料的优化。

Cr₂MnAl合金的合成

Cr₂MnAl Heusler合金是通过与其他过渡金属基系统类似的固态方法成功合成的[39]。具体来说，按2:1:1的化学计量比称取Cr、Mn和Al，使用研磨器混合5小时。所得粉末通过液压压机制成颗粒，并在约10^-5 mbar的真空中密封在石英管中。在1100°C下热处理6小时后，将石英管冷却至室温。

结构研究

使用X射线衍射（XRD）验证了逆Heusler合金的形成，结果如图2所示。在(220)、(311)、(400)和(422)方向观察到的晶面表明该合金具有F43m（No. 216）空间群的对称性，证实了Cr₂MnAl合金的成功合成。此外，通过没有出现次要相来确认了样品的相纯度。

结论

通过固态方法成功合成了逆Heusler相，其结构通过XRD图案进行了分析。进一步的XPS光谱验证了Cr、Mn和Al的氧化状态。形态分析显示形成了具有明确晶粒尺寸的均匀晶体结构。磁测量表明该合金在室温下表现出顺磁行为，在较低温度下转变为铁磁行为。

CRediT作者贡献声明

G. Karthik：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、方法论、数据分析、概念化。 Shanmugasundaram Kamalakannan：撰写——审阅与编辑、软件使用、资源管理、方法论、数据分析。 K. Ravichandran：撰写——审阅与编辑、软件使用、资源管理、方法论、数据分析。 Sathish Panneer Selvam：撰写——审阅与编辑、软件使用、资源管理、方法论、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢SRM科学技术研究所的管理层对高性能计算中心（HPCC）和纳米技术研究中心（NRC）提供的研究设施支持。本研究还得到了上海科技大学的博士后资助（资助编号：10-00-112-007-25062）。