《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Low-temperature and iron-doping to tailor
Nannochloropsis Oceanica-derived carbon for high-performance dopamine biosensing
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本研究利用铁掺杂策略对海洋微藻Nannochloropsis Oceanica制备的生物质碳材料进行低温碳化处理，成功开发了一种基于丝绸柔性电极的多巴胺电化学传感器，检测限低至3nM，线性范围0.01-2000μM，显著提升催化性能。
作者：传传石、倩倩傅、家涛顾、若宇魏、晓帅吴、晓坤傅、冯旺、瑞志朱、春贤郭、常明李
中国苏州科技大学材料科学与工程学院材料科学与器件研究所，苏州，215009
摘要
Nannochloropsis Oceanica（简称N. Oceanica）广泛分布于全球海洋环境中，富含蛋白质和氨基酸，是氮自掺杂生物质碳的优质来源。进一步改造和优化这种微藻以构建高性能传感平台具有重要的研究和实际意义。本研究采用低温碳化过程中添加铁元素的方法，调控了N. Oceanica衍生碳的结构和电子特性。实验结果表明，不同浓度的铁能够显著加速石墨化过程，调整孔结构，并大幅增加比表面积，从而产生大量的催化活性位点。这种经过优化的铁掺杂碳材料在集成到基于丝绸织物的丝网印刷电极中时，表现出优异的电催化性能。这些生物传感器在多巴胺（DA）检测方面表现出色，具有极低的检测限（3 nM）和宽的线性检测范围（0.01 - 2000 μM）。机制分析表明，铁元素有助于提升电催化活性并显著增强电荷转移效率，从而显著提高催化能力。这项工作建立了一种新型的低温铁掺杂策略，将生物质碳转化为经济高效、环保且高性能的柔性电化学DA生物传感器平台，为先进的生物分析应用开辟了新途径。
引言
海洋覆盖了地球表面超过70%的面积，蕴藏着丰富的生物资源[1]、[2]。微藻作为最基本的自养植物，拥有叶绿素等光合器官，使其成为比其他微生物更高效的光合系统[3]。一些研究表明，微藻固定二氧化碳（CO2）的能力是陆地植物的十倍[4]、[5]。微藻富含碳水化合物、脂肪和蛋白质等营养成分，是氮和碳的丰富来源。此外，某些微藻还富含微量元素和矿物质。由于易于获取、易于培养、独特的表面结构以及丰富的活性物质，微藻在生物传感、药物输送和伤口愈合等领域展现出显著优势[6]。
微藻的高光合效率使其具有很高的碳捕获能力，因此由微藻衍生的碳量子点和多孔碳具有高细胞吸附性、低毒性以及优异的电子和荧光特性[7]。Nannochloropsis Oceanica（简称N. Oceanica）是一种单细胞真核海洋微藻，直径约为2至8微米。它分布广泛，以其高光合效率、快速生长速度、强适应性和高存活能力而著称[8]。先前的研究已证明N. Oceanica是生物质碳的潜在前体，能够实现氮的自掺杂并促进电化学氧化还原反应[9]。此外，利用N. Oceanica成功制备了一种用于检测多巴胺（DA）的柔性传感器，其检测范围覆盖0.02至2500 μM，检测限低至0.006 μM[10]。
多巴胺（DA）是一种重要的神经递质，广泛存在于神经、血管、大脑和肾脏中，在激素平衡和心血管调节中起着关键作用[10]、[11]，这与高血压和精神疾病密切相关[12]、[13]。因此，实现快速且高灵敏度的DA检测对于疾病预防具有重要意义[14]、[15]。由于人体外组织液中的DA含量较低，迫切需要开发检测限更低的柔性传感器[16]、[17]、[18]。在生物质碳材料的合成中，过渡金属元素常因成本低廉和掺杂方法简单而被选为改性材料。在电化学DA检测领域，铁因其独特性质而成为极具前景的掺杂材料。铁的多种氧化态使其能够与DA高效进行氧化还原反应，从而显著提升传感器的灵敏度[13]。此外，铁还具有资源丰富、成本低廉、毒性低和生物相容性好的优点。铁的掺入可以抑制碳颗粒的聚集，促进碳材料在较低温度下的石墨化，并修改材料的孔结构，同时创建催化活性位点[19]。
本文报道了一种简单快速的低温铁掺杂N. Oceanica衍生生物质碳材料（Fe/NMC）的合成方法，专门用于制备高性能DA传感器。这种创新方法利用了N. Oceanica作为丰富且可持续的生物质前体的优异特性，通过添加海水中天然存在的三氯化铁（FeCl3）来实现铁的掺杂。值得注意的是，该合成策略不仅充分利用了N. Oceanica在生物质碳生产方面的优势，还结合了铁掺杂对电化学催化性能的提升作用。此外，Fe/NMC在实际人血清样本中的DA检测应用表明，它作为一种实用且出色的临床诊断传感设备具有巨大潜力。
材料
材料
N. Oceanica由中国科学院海洋研究所提供。抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）、D-葡萄糖（Glu）、磷酸盐缓冲盐水（PBS）、去甲肾上腺素（NE）、血清素（5-HT）和牛血清白蛋白（BSA）购自Aladdin（上海，中国）。盐酸（HCl）和三氯化铁（FeCl3·6H2O）购自Sinopharm Reagent（上海，中国）。本研究中使用的所有试剂均为分析级。聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体套件（Sylgard 184）也来自相应供应商。
形态学与表征
合成碳材料的形态通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行表征。如图2A、B和图S1所示，N. Oceanica在不同浓度的铁元素（0、0.05、0.1、0.15、0.2 M）作用下碳化后表现出不同的微观形态，分别表示为NMC、Fe0.05/NMC、Fe0.1/NMC、Fe0.15/NMC、Fe0.2/NMC。图S1B、B1显示，用0.05 M铁碳化的材料表面具有与NMC（图S1A、A1）相似的孔结构。
结论
简而言之，通过铁的掺入和低温碳化优化了N. Oceanica生物质碳材料的合成过程。将Fe0.1/NMC打印在丝绸织物上制备了用于检测DA的电化学传感器。掺杂的铁原子增加了NMC中的氮元素含量和电化学活性表面积。该柔性DA传感器实现了3 nM的极低检测限和0.01-2000 μM的宽检测范围。
资助声明
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2021YFA0910400）、国家自然科学基金（项目编号22502137、22402142、22372113）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20240988）、江苏省生化传感与生物芯片实验室、水处理技术与材料协同创新中心、苏州外籍院士工作站（项目编号SWY2021002）以及苏州市自然科学基金的资助。
作者贡献声明
常明李：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、资金申请。
传传石：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目统筹、方法设计、资金申请、数据管理、概念构思。
倩倩傅：初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、数据管理、概念构思。
家涛顾：数据可视化、方法设计、数据管理。
若宇魏：结果验证、方法设计。
晓帅吴：
利益冲突
作者声明不存在任何可能影响本文研究的竞争利益。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知竞争性财务利益或个人关系。
