磁场中超冷原子-分子碰撞的严格绝热耦合通道方法研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：A rigorous adiabatic approach to ultracold atom–molecule collisions in a magnetic field

本文提出一种处理磁场中超冷原子-分子非反应性碰撞的严格绝热耦合通道（ACC）方法，通过构建绝热基矢和距离相关基组截断（RBT）协议，显著提升计算效率。研究以Mg(1S)+NH(3Σ?)为模型体系，证明绝热基可比传统非绝热基减少约2倍通道数，结合RBT技术使计算量降低15-30倍，为强各向异性碰撞和磁场调控化学反应研究提供新路径。

　　

I. 引言

超冷分子气体在量子科学、化学反应量子调控和基础物理检验等领域具有重要应用价值。精确控制分子平动、电子态、振转态和超精细态是实现这些应用的关键。近年来实验技术在分子冷却、囚禁和态选择方面取得突破，使得超冷KRb+KRb→K₂+Rb₂化学反应的状态分辨追踪、分子-分子碰撞中Feshbach共振观测等工作成为可能。然而，由于各向异性相互作用耦合大量分子态，量子动力学计算面临巨大挑战，目前耦合通道（CC）计算最多仅能处理约18500个通道。

量子耦合通道方法作为分子碰撞最严格的理论描述，需数值求解给定哈密顿量的薛定谔方程。但强各向异性相互作用会耦合数百个转动态，导致计算量随基组规模呈立方增长。为提升效率，研究者发展了总角动量（TAM）和总转动角动量（TRAM）等优化基组表示方法。TRAM作为刚性转子近似下所有机械转动角动量的矢量和，在弱各向异性自旋相互作用下严格守恒，已成功应用于Rb+SrF碰撞的精确计算。然而在Rb+KRb碰撞中发现的超精细-转动能量转移表明，短程自旋依赖相互作用可能导致TRAM守恒破缺。

多通道量子缺陷理论结合框架变换（MQDT-FT）可通过忽略短程超精细和Zeeman相互作用大幅降低计算量，但对强短程耦合体系适用性有限。现有CC计算均采用与原子-分子距离R无关的非绝热基，无法有效描述相互作用随R的剧烈变化，常需庞大基组才能收敛。

II. 理论方法

A. 哈密顿量与绝热耦合通道方程

针对¹S态原子与³Σ分子的碰撞体系，绝热哈密顿量包含轨道运动离心能、原子-分子相互作用势和渐近哈密顿量。通过求解绝热本征值问题获得绝热势能面，将波函数在绝热基矢上展开，得到包含径向导数耦合项的耦合通道方程。采用空间固定（SF）表示作为原始基，通过Legendre多项式展开相互作用势并解析计算矩阵元。

B. 分段非绝热方法

为规避非绝热耦合的发散问题，发展分段非绝热（DBS）方法：将R区间划分为小段，每段内绝热基视为与R无关，通过单位变换连接相邻段间的对数导数矩阵。该方法避免直接处理非绝热耦合，但需在每个段中点进行绝热本征问题求解。

C. 绝热基传播过程中的截断

提出基于对数导数矩阵采样的R依赖基组截断（RBT）协议。通过设定阈值动态剔除局域闭通道，使传播基组规模随R增加逐步缩减。相比传统非绝热基，绝热基在长程区域可截断至开放通道数，计算增益显著。测试表明对于Mg+NH碰撞，绝热RBT可使传播计算量减少15-30倍。

III. 结果与讨论

A. Mg+NH碰撞的绝热耦合通道计算

以中等各向异性的Mg-NH势能面为测试体系，绝热方法在100G磁场下计算的散射截面与传统非绝热方法高度一致。绝热基仅需约200个通道即可精确重现共振特征，而非绝热基需400个通道。对于缩放后的强各向异性势，绝热基仍保持2-3个转动曼哈顿的数量优势。

B. R依赖基组截断性能分析

RBT协议通过动态调整传播通道数实现计算加速。在绝热基中，当R≥15a₀时可截断至24个开放通道，计算增益达4-5个量级。CPU时间测量显示绝热RBT比标准非绝热计算快56倍，比非绝热RBT快3倍。误差分析表明绝热RBT在容忍<50%误差时优势最大。

IV. 总结与展望

发展的绝热耦合通道方法为超冷原子-分子碰撞提供严格计算框架，结合RBT技术可显著提升强各向异性体系的计算效率。绝热基在长程区域的可截断性使其特别适用于NH+NH等长程相互作用主导的体系。未来可扩展至包含振动自由度和多势能面的反应散射计算，进一步推动超冷化学动力学研究。