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本综述系统推导了基于Crank模型的精确扩散方程，为渗透膜中分析物吸附/释放动力学提供了完整的数学框架。文章重点解决了两种常见实验场景（全膜平均浓度测量与局部界面浓度测量）的积分方程表达，克服了传统一阶近似模型在扩散系数（D）计算中的显著误差。通过提供可直接用于拟合的方程和Matlab代码，本研究为聚合物-分析物体系的扩散系数精确测定建立了可靠方法，尤其适用于等离子体传感和衰减场检测等前沿技术。
引言
在1956年出版的经典著作《扩散数学》中，John Crank建立了描述分析物在两种典型薄膜中扩散的微分方程：支撑在不可渗透基底上的薄膜（单侧扩散）和独立悬浮的薄膜（双侧扩散）。尽管这些精确模型已有近70年历史，但大多数化学研究者仍采用简化的一阶近似方程进行实验数据拟合，这可能导致扩散系数（D）的测定误差高达50%。本文旨在填补这一理论与应用之间的鸿沟，为实验工作者提供可直接使用的精确积分方程。
理论模型
基于Fick第二定律（?X/?t = D·?2X/?y2），Crank通过变量分离法得到一般解形式X(y,t) = Σ[Amcos(λmy) + Bmsin(λmy)]·exp(-Dλm2t)。模型假设扩散系数D为常数，且薄膜在扩散过程中不发生溶胀或收缩，适用于分析物浓度极低的示踪扩散或温度远高于薄膜玻璃化转变温度的情况。
不可渗透基底上的薄膜
对于单侧扩散体系（y=d处浓度恒定为X1，y=0处通量为零），Crank推导出包含无穷级数的精确解。当薄膜初始无分析物（X0=0）时，吸收过程浓度分布为X(y,t)/X1= 1 - (4/π)Σ[(-1)m/(2m+1)·cos((2m+1)πy/2d)·exp(-D(2m+1)2π2t/4d2)]。针对两种实验测量方式：
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局部界面浓度测量（Case A）：适用于衰减场相互作用等表面敏感技术，通过对y=0到δy区间积分得到简化表达式Xinterface(t)/X1= 1 - Σ[8/(2m+1)2π2·exp(-D(2m+1)2π2t/4d2)]
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全膜平均浓度测量（Case B）：适用于重量法或光学密度测量，积分结果为Xavg(t)/X1= 1 - Σ[8/(2m+1)2π2·exp(-D(2m+1)2π2t/4d2)]
解吸过程则通过将初始条件设为X0=X∞，边界条件X1=0获得对应方程。计算表明，仅需3-5项指数项即可获得足够精度，现代计算能力已无需依赖早期提出的混合近似方法。
独立悬浮薄膜
对于双侧可渗透的薄膜，边界条件为X(d,t)=X1，X(0,t)=X2。当一侧分析物被及时移除（X2=0）且初始无分析物时，吸收过程浓度分布为X(y,t)/X1= (y/d) + (2/π)Σ[(-1)m/m·sin(mπy/d)·exp(-Dm2π2t/d2)]。稳态时形成线性浓度梯度X(y,∞)/X1= y/d。通过测量分析物流出速率dQ/dt = -D·?X/?y|y=0，可推导出包含时间滞后效应的表达式，为扩散系数和溶解度协同测定提供方法。
针对局部浓度测量，在衰减场作用范围（y1=0, y2=δy）内积分得到特异性表达式。特别值得注意的是，解吸过程需区分两种初始条件：均匀初始浓度和线性浓度梯度（如单侧吸收后的状态），二者动力学曲线存在显著差异。
单项拟合误差评估
通过合成含1%噪声的数据集（d=10μm，采样300s），系统比较了传统近似方程X(t)/X1= 1 - exp(-t/τ)与精确模型的拟合误差。结果表明：当采样时间窗口ΔtS> 5τ（τ为特征扩散时间）时，所有模型误差减小。但近似解在早期时间区段（t < 5τ）仍存在系统性偏差，导致扩散系数测定误差可达10-20%。引入时间滞后（dt）参数可部分改善拟合质量，但可能产生非物理解（如dt<0）。精确方程即使不含滞后参数，其拟合误差也显著低于优化后的近似模型。
结论与展望
本文提供的精确积分方程有效解决了扩散动力学研究中的历史性技术瓶颈。虽然模型基于一维平面扩散，但可扩展至柱面或球面坐标系。针对时变浓度等复杂场景，建议将方程视为系统脉冲响应函数，通过拉普拉斯变换处理复杂输入信号。需要强调的是，薄膜厚度d的测量误差会以二次方形式传递至扩散系数（δD/D ≈ 2δd/d），因此实验精度的控制与模型选择同等重要。
Matlab函数资源
为促进方法应用，文章配套提供了可直接调用的Matlab函数库，包含不可渗透基底薄膜的4个核心方程（式16,18,20,22）和独立悬浮薄膜的6个方程（式39,41,42,44,45,46）。这些函数已通过Zenodo平台开源，为研究者从实验数据中精确提取扩散系数提供了完整工具链。
