采用反应性高功率脉冲磁控溅射（Reactive HiPIMS）技术沉积的CrN薄膜：等离子体诊断与氮元素掺入机制

《Applied Surface Science》：Reactive HiPIMS-deposited CrN x coatings: plasma diagnostics and nitrogen incorporation

氮气流量调控CrN_x涂层氮含量及等离子体行为研究，通过HiPIMS不同溅射模式分析发现氮含量在52 at.%饱和，与Cr-N相图热力学极限一致，高能金属离子主导的等离子体增强Cr-N键合强度。

　　

Kaiwei Yang|Yiqun Feng|Yuxing Qi|Guanshui Ma|Zhenyu Wang|Aiying Wang

中国科学院宁波材料技术与工程研究所，先进海洋材料国家重点实验室，极端环境材料表面与界面浙江省重点实验室，中国宁波 315201

摘要

通过反应式高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积CrN_x涂层时，控制氮的掺入量需要理解等离子体辅助动力学与热力学约束之间的相互作用。在本研究中，使用N₂流量从0到75 sccm，在金属、过渡态和化合物溅射模式下沉积了CrN_x涂层。等离子体诊断结果显示，随着N₂流量的增加，放电模式从金属态转变为化合物态，同时放电电压和峰值功率密度也有所增加。光发射光谱分析表明Cr⁺/Cr*的发射强度比增强，说明等离子体中富含高能金属物种。通过EPMA、XPS和XRD对涂层进行表征后发现，氮含量随N₂流量的增加而增加，但在约52 at%时达到饱和，这一结果在实验不确定性范围内与Cr-N相图定义的化学计量比一致。XPS进一步显示N 1s结合能向更高值系统性地偏移，表明在能量辅助生长条件下Cr-N键合得到加强。这些结果表明，尽管CrN_x涂层的最大氮含量受到热力学限制，但由反应式HiPIMS产生的高能金属离子主导的等离子体有效地控制了向化学计量比CrN的转化过程，突显了HiPIMS在通过能量辅助沉积来定制氮化物涂层方面的优势。

引言

过渡金属氮化物（TMNs）由于其高硬度、优异的耐磨性和抗腐蚀性，在各种行业中被广泛用作保护涂层，例如切削工具、集成电路扩散屏障和海洋防腐蚀应用[1]、[2]、[3]、[4]。在二元TMNs中，CrN涂层因其卓越的抗腐蚀性、抗氧化性和抗摩擦磨损性而脱颖而出[5]。有多种方法可用于沉积CrN涂层，包括化学气相沉积[6]、电弧离子镀膜[7]和反应式磁控溅射[8]、[9]。其中，反应式磁控溅射因能够通过控制反应气体流量在较低基底温度下实现宽范围的成分调控而得到广泛应用[10]。

近年来，高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）作为一种先进的物理气相沉积技术应运而生，能够产生密度高、电离度高的等离子体，其峰值电离密度达到10¹⁹ m^?3，比传统直流磁控溅射（DCMS）高出两到三个数量级[11]。HiPIMS的脉冲高功率特性使得即使在较低基底温度下也能实现更强的离子轰击、更高的薄膜密度和更好的附着力[12]、[13]。然而，将N₂等反应性气体引入HiPIMS放电过程中会引入额外的复杂性。反应性物种的存在改变了等离子体化学性质、电子能量分布和靶材表面状态，这些因素都会影响电离路径和最终的薄膜生长动力学[14]、[15]。

尽管已有大量研究，但对反应式HiPIMS中的滞后现象仍存在争议。靶材污染、等离子体组成和反应性气体动力学之间的相互作用尚未完全阐明[16]。最近的研究表明，氮和金属物种的电离强烈依赖于放电模式和瞬时等离子体参数，如电子温度和离子密度[2]。然而，等离子体特性与CrN涂层中氮掺入效率之间的直接关联仍不够清晰。CrN_x系统表现出具有相对明显过渡区域的滞后环，表明氮流量变化会影响工艺稳定性[17]。特别是，等离子体参数随氮流量的变化如何控制CrN_x薄膜形成过程中的动力学和热力学限制仍不清楚。

等离子体诊断是一种有效的方法，可以深入了解等离子体参数如何在微观层面上影响涂层形成。Macak等人[18]最早使用光发射光谱（OES）研究HiPIMS等离子体的组成和时间演变，证明了其在监测电离物种方面的实用性。Vetushka等人[19]利用朗缪尔探针测量了HiPIMS放电中的等离子体参数，发现等离子体密度与靶材材料有很强的依赖性。当这些诊断技术应用于反应性环境时，可以提供有关气相化学与薄膜生长之间复杂相互作用的宝贵见解。

通过透射电子显微镜[20]、[21]对磁控溅射和HiPIMS沉积的CrN_x涂层的微观结构特征进行了详细记录，包括致密的柱状生长、晶粒细化以及相形成机制。这些研究为Cr–N涂层的结构-性能关系提供了重要见解。尽管取得了这些进展，但等离子体条件与反应式HiPIMS过程中氮掺入之间的联系仍不完全清楚。特别是，等离子体诊断结果很少直接与氮含量和相演变相关联，这限制了区分Cr–N系统中动力学效应和热力学约束的能力。

在本研究中，系统地将关键等离子体参数（包括电子密度、电子温度和激发物种）与反应式HiPIMS沉积的CrN_x涂层中的氮掺入和相演变联系起来。通过结合原位等离子体诊断和全面的涂层表征，本研究阐明了等离子体辅助动力学和热力学限制对最终涂层组成的相对贡献。

章节摘录

沉积过程

图1显示了沉积系统的示意图。使用HiPIMS系统在N型4H-SiC（0?0?0?1）单晶基底（零衍射板由特殊取向的硅制成）上沉积了CrN_x涂层。靶材为纯度为99.99?wt%的铬金属，尺寸为400?×?100?×?7 mm。沉积前，4H-SiC（0001）基底分别用丙酮和酒精进行超声处理10分钟。

沉积

Ar/N₂气氛下的反应式HiPIMS放电行为

图2(a)显示了放电电压随N₂流量的变化情况，在反应式Cr溅射过程中表现出明显的滞后现象。在流量增加的过程中大约在40 sccm处观察到电压突变，而在流量减少的过程中则出现明显的回程路径。

图2(b)和(c)展示了三种不同溅射模式下Cr的反应式HiPIMS的放电电压和电流波形。

反应式Cr HiPIMS中的放电行为和溅射模式转变

在反应式磁控溅射中，放电特性受到靶材表面状态、气体组成和等离子体特性的共同影响[42]、[43]。对于基于Cr的系统，靶材表面形成的氮化物化合物（如Cr₂N和CrN）会改变溅射产率和二次电子发射特性[22]。然而，先前的研究[44]表明，尽管化合物的形成不一定导致

结论

本研究探讨了通过反应式HiPIMS沉积CrN_x涂层的过程，特别关注了等离子体特性与氮掺入行为之间的相互作用。主要结论如下：

(1)

CrN_x涂层中的氮含量随N₂流量的增加而增加，并在约52 at%时表现出明显的饱和现象。在实验不确定性范围内，这一饱和水平与CrN的化学计量组成一致

CRediT作者贡献声明

Kaiwei Yang：撰写——初稿撰写、研究、数据分析、概念构思。Yiqun Feng：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法学设计、概念构思。Yuxing Qi：验证、研究。Guanshui Ma：验证。Zhenyu Wang：监督、资金获取。Aiying Wang：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFB3816500）、国家杰出青年科学基金（52025014）和宁波市重点研发计划（2023Z110, 2024Z154）的财政支持。