《Applied Surface Science》：Flame-retardant and additive-free biocarbon electrode surface with single-step ultrashort pulse laser induction for high-performance Li-S batteries
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锂硫电池高硫负载电极通过超短脉冲激光实现无添加剂制备，激光同步形成有机硫涂层和微通道结构，提升离子传输效率并抑制 shuttle 效应。表面氟化基团捕获燃烧自由基，有效阻燃。该工艺具备快速（1分钟/10cm2）、规模化生产能力，为高能密度安全锂硫电池提供新路径。
Xiaoxin Dou|Jinsheng He|Fumiao Liu|Hao Liang|Qian Wan|Yuqing Cai|Yajuan Zhou|Qingyang Li|Qian Wu|Zhoujun Pang|Yuanzheng Luo
电子信息工程学院，广东海洋大学，湛江，524088，广东，中国
摘要
锂硫（Li-S）电池因其极高的比容量、低成本和无毒特性而成为下一代储能技术的有力候选者。高能量密度Li-S电池的商业化依赖于高硫负载（HSL）电极的发展。在这里，我们提出了一种利用超短脉冲激光（UPL）辐照制备无添加剂HSL生物碳@硫电极的可持续方法。通过在单次激光处理中引入有机硫（OS）涂层和微通道，我们制备出了集成且多功能的高硫负载正极。这些电极实现了高面积硫负载（高达10.0 mg cm?2），并在硬币型和袋装电池中表现出优异的性能，循环过程中容量损失极小，可提供高达13.4 mAh的可逆容量。独特的电极表面结构，包括微通道和OS涂层，促进了快速的氧化还原动力学和高效的电荷传输。此外，激光诱导的表面氟化基团能够捕获燃烧自由基并稳定电极的燃烧温度，从而增强了阻燃性。这种可持续的表面工程策略突显了高硫含量和安全性在实用高能量密度电池正极中的重要性。
引言
目前，研究人员正在积极开发比现有商用锂离子电池（LIBs）具有更高能量密度和更好安全性的可充电电池[1]。特别是，电动汽车电池必须在能量密度和安全性能之间取得平衡，因为这两个因素往往是相互制约的[2]。先进锂硫电池（LSBs）由于具有高能量密度和增强的安全性而受到了越来越多的关注。然而，HSL正极必须克服电池制备过程中的外部挑战以及硫本身的易燃性问题，以提高循环性能、安全性和环境可持续性[3],[4],[5]。一个主要限制是硫和多硫化物的近乎介电性质。高硫含量的正极通常存在离子传输缓慢、电子导电性低和机械稳定性差的问题[6]。长链可溶性锂多硫化物（LiPSs）会导致“穿梭效应”，使Li2S沉积在锂负极上并损失活性硫物种[7]。为了提高库仑效率并减轻穿梭效应，必须持续供应锂离子[8]。此外，硫正极通常由碳@硫复合材料构成。这些正极中硫、碳和氮化物的化学组成与黑火药非常相似。这种“高能量但低安全性”的矛盾组合在锂硫电池的实际应用中带来了重大挑战[9],[10]。
一种同时提升Li-S电池性能和安全性的有前景的方法是开发高效的硫正极（硫载体）。这些正极可以抑制穿梭效应并改善硫物种的阻燃性能[11]。催化剂和阻燃剂通常通过物理混合、烧结或水分交联的方式掺入正极中。这一过程最终将这些成分整合到碳@硫浆料中。或者，可以对碳载体进行化学改性。例如，可以引入过渡金属掺杂剂。这种方法被广泛认为是提高LSB安全性的有效方法。迄今为止，高性能和安全的正极材料通常需要在碳基底上添加无机-有机纳米催化剂、阻燃剂和其他添加剂[12],[13]。例如，高极性金属原子或过渡金属化合物被沉积在活性炭基质表面以进一步减轻穿梭效应[14]。除了传统的正极处理方法外，Yang等人开发了一种高效的单步激光打印工艺，使用激光雕刻系统制备高性能的集成硫正极[15]。这种先进技术利用天然矿物制备出高性能正极，具有均匀分布的硫、硫载体材料和多孔集流体，能够容纳超过7.8 mg cm?2的硫，并提供5.6 mAh cm?2的高面积容量，容量保持率为71.6%。尽管如此，激光处理也存在一些缺点。由多种化合物组成的载体材料由于激光引起的快速局部加热而形成复杂的晶体结构。高温瞬变还可能导致硫升华和碳孔隙闭合。一些孔隙可能保持不活跃状态，从而降低正极的整体容量。尽管存在这些挑战，激光打印的正极在实际应用中仍表现出令人印象深刻的性能。
值得注意的是，环状S8在加热到159 °C以上时会打开，从而在激光打印过程中实现共聚。因此，可以通过将元素硫与其他化学基团或单体共聚来轻松合成高硫含量的共聚物[16]。Li等人报道了一种简单的两步工艺来制备高硫含量的共聚物[17]。在该方法中，按控制的质量比向熔融硫中添加交联剂，混合物在Ar气氛下反应数小时，然后冷却至室温。最终产物具有“西瓜籽”结构，其中单斜硫作为种子，共聚物作为包裹层。这种独特的结构，结合了共聚物框架和C@S键，有效抑制了锂多硫化物的形成。该共聚物在0.2 C下可逆容量达到1123 mAh g?1，在0.5 C下经过200次循环后仍保持827 mAh g?1的容量，循环衰减率为0.043%。结果表明，环状S8转化为具有开放端的线性多硫化物，其锂化和脱锂过程与元素硫相似。此外，含有不饱和双键和活性化学基团的多种聚合物可以与硫反应，形成适合高性能正极的硫化聚合物。例如，硫化聚丙烯腈（SPAN）中的碳@硫键通过化学结合有效抑制了多硫化物的穿梭效应[18]。然而，SPAN的反应条件通常会在聚丙烯腈与硫加热时释放有毒气体。虽然这些先进的硫载体可以在一定程度上减轻穿梭效应，但当孔隙堵塞超过物理和化学吸附能力时，特别是在高硫负载或厚电极中，仍会面临挑战[19]。传统的多功能硫载体制备方法往往较为复杂。添加重金属或金属掺杂剂会降低能量密度并增加制造成本[20],[21]。此外，厚电极中的高硫含量会增加热失控的风险[22]。最近，通过生物质辅助方法制备的无掺杂多功能碳@硫正极在低成本和环境友好性方面显示出有希望的优势[23],[24]。例如，Liu[25]报道了一种基于生物的多功能粘合剂，通过用植酸（PA）修饰芦荟胶（AG）制备。这种粘合剂用于抑制纯碳基S载体（CNT@S）正极中的多硫化物穿梭效应并降低其易燃性。这种无添加剂的CNT@S电极在3.6 mg cm?2的硫负载下，经过80次循环后仍保持2.3 mAh cm?2
在这项工作中，我们提出了一种一步表面处理方法，用于制备无添加剂、阻燃且具有高能量密度和改善安全性的生物碳电极。通过使用超短UPL处理厚电极表面，实现了均匀的硫分布和独特的有机硫（OS）物种。UPL蚀刻形成的微孔阵列减少了厚正极的曲折度，提高了LiPS的吸附效率和电解质的利用效率。这种无添加剂、激光诱导的硫正极具有高硫负载（10 mg cm?2），表现出高面积容量和优异的防火性能。利用光热效应在电极表面蒸镀氟化有机化合物，消除了燃烧链反应中的自由基（如OH?和H?），降低了温度。此外，原位激光处理结合高吞吐量机械臂可以在1分钟内修改10 cm2的电极。这种方法为开发适用于大规模和可持续应用的高性能和安全锂硫电池提供了实用的方法。
化学品和材料
生物质碳来源于广东海洋大学采集的丝棉树花瓣。制备过程中使用的化学试剂包括盐酸（HCl，99.7%，深圳博林达科技有限公司）、氢氧化钾（KOH，99.7%，广东光华科技有限公司）和硫（S，99.7%，成都科龙化工有限公司）。所有化学品均为分析级。
花瓣衍生多孔碳（PC）的制备
首先将生物质花瓣研磨成细粉进行碳化。
结果与讨论
如图1a所示，UPL激光诱导系统采用简单策略制备了高性能硫正极，无需任何添加剂。该过程使用商用超短脉冲激光系统在氩气氛下制备无添加剂碳@硫材料。无需添加剂的特点使其能够与现有的高通量方法（如用于高效重复激光处理的机械臂）无缝集成（图1b）。这种方法的优势（图S2b,c）在于...
结论
本研究提出了一种利用皮秒激光辐照的可持续表面工程方法，以解决锂硫（Li-S）电池的关键限制。通过在氩气氛下辐照正极表面，成功制备了有机硫（OS）涂层表面和微通道，具有三个核心结构优势：原位生成的有机硫（OS）物种、直通微通道和新的C-S化学键。PC的多孔结构...
支持信息
PC和PC@S的SEM图像；LPL和UPL的差异；UPL的优势；PLPC@S的TEM图像；PC@S的TGA和DTG曲线；PLPC、PC、PLPC@S和PC@S的拉曼光谱；PC@S-7.0的XPS光谱和高分辨率C 1s、S 2p和F 1s光谱；PLPC@S-7.0在0.01 mV s?1下的CV曲线；PC@S-1.0在不同扫描速率下的CV曲线；PC@S-1.0的Randles-Sevcik拟合图，对应于阴极和阳极峰；PC@S-1.0的Nyquist图
CRediT作者贡献声明
Xiaoxin Dou：撰写——原始草案，数据管理。Jinsheng He：数据管理。Fumiao Liu：形式分析。Hao Liang：数据管理，形式分析。Qian Wan：可视化。Yuqing Cai：数据管理。Yajuan Zhou：形式分析。Qingyang Li：数据管理。Qian Wu：形式分析。Zhoujun Pang：数据管理。Yuanzheng Luo：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念构思。
未引用参考文献
[35], [36], [37]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢广东省基础与应用基础研究基金会（授权号2023A1515010590）、广东海洋大学学生创新与创业培训计划（授权号202510566028）以及中国南海海洋养殖智能设备广东省重点实验室（位于中国湛江524088）的支持。
