HiPIMS技术对TiO?的光学和电致变色性能的影响

《Applied Surface Science》：The effect of stoichiometry on optical and electrochromic properties of TiO x by HiPIMS

电致变色钛氧化物薄膜通过高能脉冲磁控溅射制备，研究氧配比调控对薄膜化学成分、结构及性能的影响。XPS显示氧含量增加推动TiO2相形成，XRD证实所有沉积条件均为非晶态结构。光学测试表明高氧比薄膜可见光透射率提升，带隙增大，近红外吸收增强。电化学测试显示富氧TiOx在LiClO4-PC电解质中电荷存储容量显著提高。

　　

Hamed Najafi-Ashtiani | Ali Ramzannezhad

伊朗伊兰沙赫尔省基础科学学院物理系

摘要

建筑行业能源消耗的增加以及窗户在热交换中的重要作用，加剧了对智能能源管理技术的需求。在本研究中，通过高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术沉积了不同氧氩比率的TiO_x薄膜，作为智能窗户应用的潜在电致变色材料。系统地研究了反应溅射条件对薄膜的等离子体行为、化学成分、结构、光学性能和电化学性能的影响。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，随着氧含量的增加，薄膜从金属态和非化学计量比的TiO_x相逐渐转变为接近化学计量比的TiO₂相；而X射线衍射（XRD）证实所有沉积条件下都形成了完全非晶结构。光学表征表明，高氧含量的薄膜具有更高的透明度、更低的亚带隙吸收以及更大的光学带隙。在LiClO₄–PC电解质中进行的循环伏安测量显示，富氧TiO_x薄膜具有更高的电荷存储能力。这些结果表明，HiPIMS工艺能够精确调节TiO_x的性能，为开发耐用且高性能的电致变色涂层提供了有希望的途径。

引言

由于人口增长、城市化和生活水平的提高，全球能源消耗近年来持续增加，预计仅2024年全球能源需求就将增长2.2%，几乎是过去十年平均年增长率的两倍[1]、[2]、[3]。这种增长给有限的化石燃料资源带来了巨大压力，而化石燃料使用的持续增加也显著加剧了温室气体排放和环境污染[4]。尽管可再生能源技术（如太阳能、风能等）发展迅速，但最新研究表明，其利用面临结构、经济甚至政治方面的障碍，使得可再生能源无法在短期内完全满足不断增长的世界人口的全部能源需求[5]。与此同时，建筑行业仍然是全球最大的能源消费者之一：建筑物的运行能耗占全球最终能源消耗的近30%[6]、[7]。在建筑物内部，大量的能量损失或获得通过窗户和玻璃幕墙发生，而性能差或效率低的窗户会显著增加供暖和制冷负荷[8]。因此，为了有效减少建筑物的能源消耗和相关的温室气体排放，特别是供暖和制冷方面的排放，采用节能和自适应技术（如电致变色智能窗户）已成为一种可行、可靠且可扩展的策略[9]。

在这种背景下，基于金属氧化物的电致变色智能窗户通常使用钨氧化物（WO₃）、钼氧化物（MoO₃）、镍氧化物（NiO）、钒氧化物（V₂O₅）和二氧化钛（TiO₂）等氧化物，利用有效的离子进出机制来改变可见光范围和近红外阳光的透射性能[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。通过施加低电位，这些设备可以可逆地改变其光学状态，从而实时调节太阳热量的吸收，显著降低制冷能耗，同时为居住者提供舒适的热环境[16]。仿真研究和实验案例表明，根据气候、建筑设计以及窗户与墙体的比例不同，电致变色窗户可以减少数十个百分点的制冷能耗[17]、[18]。最近在纳米结构金属氧化物薄膜方面的进展提高了离子导电性和循环稳定性，进一步增强了电致变色性能，促进了其更广泛的商业应用[19]、[20]。因此，将金属氧化物电致变色窗户与建筑能源管理系统（BMS）集成起来，可以在实现节能建筑和促进全球碳减排目标方面发挥关键作用。理解这些离子-电子交换机制对于优化沉积过程和薄膜质量至关重要。最近的研究还探索了基于氧化还原电位工程的自供电电致变色设备，突显了向多功能和能源自主玻璃系统快速发展的趋势[21]。

金属氧化物的电致变色行为源于离子（通常是H⁺或Li⁺）从电解质中的可逆插入和提取，伴随着电子转移[22]、[23]、[24]。在WO₃、MoO₃和TiO₂等阴极材料中，施加负电位会将正离子驱入氧化物晶格，同时注入电子，导致金属离子（例如W?⁺ → W⁵⁺）的还原并产生新的电子状态[25]，从而增加可见光和近红外光的吸收，使层变暗。相反，在NiO和V₂O₅等阳极材料中，正电位会导致离子释放和金属氧化（例如Ni²⁺ → Ni³⁺），减少光吸收，使层变得更透明[26]、[27]。反转施加的电位可以恢复初始的光学状态。这种可逆的离子-电子交换改变了金属的氧化状态和电子结构，是金属氧化物基电致变色设备功能的基础。

在基于金属氧化物的电致变色材料中，长期的化学稳定性和结构稳定性至关重要。尽管WO₃、NiO和MoO₃等金属氧化物因其高光学调制能力和强的电化学活性而被广泛研究，但它们在反复的离子插入/提取循环中常常会遭受结构退化[28]、[29]。这种退化包括体积膨胀和收缩、相变，甚至还原金属物种的部分溶解。特别是在高电流操作或长时间循环下，这些过程会逐渐限制材料的耐用性。例如，在WO₃中，还原过程中形成的非化学计量比相（WO_3?x）会随时间积累氧缺陷中心，导致光学对比度降低、漂白动力学变慢以及长期可逆性减弱[30]。

二氧化钛（TiO₂）由于其坚固且高度稳定的晶体结构、优异的耐腐蚀性和在离子插层过程中的最小体积变化而具有优越的结构稳定性。此外，TiO₂在地壳中丰富、无毒，并且与多种薄膜沉积技术（包括HiPIMS）兼容，这使得能够生长出具有可控缺陷结构的致密薄膜。

Barawi等人[32]证明，掺铌的TiO₂纳米晶体可以用作双带电致变色设备中的活性电极材料。他们使用不同掺铌水平（0–15 at.% Nb）的纳米晶体制备了介孔、高透明度的电极，并发现优化后的组成（10 at.% Nb）可以制造出双带设备。在较高电位（3–4 V）下，通过Li⁺插入TiO₂锐钛矿晶格也能强烈调节可见光吸收，从而控制可见光的透明度。Giannuzzi等人[33]证明，通过表面活性剂辅助的非水溶胶-凝胶法合成的超薄单斜相TiO₂纳米棒可作为高效电致变色材料。他们报告了在800 nm处约130 cm² C?¹的着色效率以及约5 s的快速切换时间，强调了TiO₂纳米棒不仅在能量存储应用中的潜力，也在电致变色智能窗户涂层中的应用潜力。Zhang等人[34]最近证明，缺氧的TiO_2-x纳米晶体可以用作双带电致变色智能窗户的有效单组分电极材料。通过引入氧空位，他们增加了TiO₂中的自由电子密度，实现了近红外（NIR）区域的强等离子体吸收，而空位丰富的晶格中增强的Li⁺扩散保持了有效的离子插层，从而调节了可见光（VIS）的透射。优化的TiO₂-x薄膜表现出对VIS和NIR透射的独立、高对比度控制，快速切换和长期循环稳定性。Xing等人[35]证明，一维纯 Brookite TiO₂纳米棒/纳米针可以用作电致变色智能窗户的有效电极材料。优化的Brookite-TiO₂纳米棒表现出快速的切换动力学（约20 s着色，12 s漂白），在600 nm处着色效率约为84.96 cm² C?¹，以及良好的循环稳定性。

已采用多种沉积技术来制备金属氧化物电致变色层，包括溶胶-凝胶处理、化学气相沉积、热蒸发和电子束蒸发，以及各种物理气相沉积（PVD）方法，如直流/射频磁控溅射。尽管这些技术取得了显著进展，但它们通常存在固有的局限性，如薄膜密度低、粘附力不足、对化学计量的控制有限，以及形成多孔或有缺陷的微观结构，从而降低长期电化学稳定性。近年来，高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）作为一种有前景的PVD技术应运而生，能够解决这些挑战[36]。由于其高度电离的等离子体，HiPIMS能够生长出致密、光滑且附着力强的氧化物薄膜，并改善了对成分和微观结构的控制能力[37]。

在本研究中，使用HiPIMS工艺作为先进的沉积方法，沉积了不同氧化学计量比的电致变色TiO_x薄膜，以研究其电致变色性能，并比较传统方法制备的薄膜所面临的共同挑战。通过辐照光电子能谱和X射线衍射分析检查涂层的结构，研究了直接影响电致变色组件效率和稳定性的结构特征。虽然纳米结构的TiO₂显示出潜力，但我们研究了致密的、非晶的HiPIMS薄膜是否由于其致密的形态而提供适度的光学调制和出色的长期循环稳定性。

材料

本研究中使用的所有化学品和材料均具有高纯度，按原样使用无需进一步纯化。过氯酸锂（LiClO₄，≥95.0%）从Sigma-Aldrich购买，而碳酸丙烯酯（PC，≥99.7%）从Merck获得。分析级乙醇（≥99.9%）和丙酮（≥99.8%）用于基底清洗。薄膜沉积在各种基底上，包括市售的钠钙玻璃（1.2 mm厚度）和硅片（0.6 mm厚度）。

使用HiPIMS制备的TiO₂涂层

为了更好地理解TiO₂在HiPIMS激发下的反应溅射行为，分析了目标电流随氧流量比的变化情况，因为电流波形是离子化动态、表面氧化状态以及金属态和中毒态之间转换的敏感指标。

六个样品的目标电流曲线显示，随着氧含量的增加，从金属态明显转变为氧化物态。

结论

在本研究中，使用HiPIMS技术在不同的氧流量比下沉积了TiO_x薄膜，并系统地研究了工艺条件、等离子体行为和薄膜性能之间的关系。目标电流波形的分析表明，随着氧含量的增加，从金属溅射模式逐渐转变为中毒溅射模式，这直接影响了薄膜的化学成分和沉积速率。XPS分析证实了控制氧含量……

CRediT作者贡献声明

Hamed Najafi-Ashtiani：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。Ali Ramzannezhad：撰写——审阅与编辑、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Marcela Bilek教授和Behnam Akhavan博士的持续支持。