使用进动电子衍射技术对HfZrO?薄膜中的铁电相进行鉴定和定量分析

《Applied Surface Science》：Identification and quantification of ferroelectric phases in HfZrO x thin films using the precession electron diffraction technique

La掺杂HfZrOx薄膜在不同种子层上的相结构调控及PED分析研究。通过TiO2、ZrO2、WO3三种种子层进行ALD镀膜，发现TiO2种子层最优，促进正交铁电相（o1）形成且晶粒尺寸最小，而WO3种子层易生成反铁电正交相（o2）和四方相（t）。采用四维扫描TEM结合预cession电子衍射技术实现纳米级晶体取向和相分布的高分辨表征，揭示了种子层化学与晶体结构对相稳定性的影响机制。

　　

普拉迪乌姆纳·库马尔·帕里达（Pradyumna Kumar Parida）|奥利维尔·理查德（Olivier Richard）|戴宣坤（Dae Seon Kwon）|古拉布·德（Gourab De）|米哈埃拉·伊奥安娜·波波维奇（Mihaela Ioana Popovici）|保拉·法维亚（Paola Favia）|阿蒂利奥·贝尔蒙特（Attilio Belmonte）|埃娃·格里滕（Eva Grieten）

Imec，Kapeldreef 75，3001 Leuven，比利时

摘要

掺镧的氧化铪锆（HfZrO_x，简称HZO）薄膜是未来铁电器件应用的一个有前景的候选材料。本研究利用进动电子衍射（PED）技术，展示了在不同种子层（TiO₂、ZrO₂和WO₃）上生长的HZO薄膜的高空间分辨率晶体取向和相图分析。首先讨论了用于可靠HZO相识别和量化的方法。此外，PED分析表明，在TiO₂或ZrO₂种子层上生长的HZO薄膜更倾向于形成铁电正交相。然而，与TiO₂种子层相比，ZrO₂种子层生长的铁电晶粒尺寸更小。而WO₃种子层则有利于形成反铁电四方相，并且晶粒尺寸较大。我们的观察结果显示，1纳米厚的TiO₂种子层在促进铁电正交晶粒生长方面效果最佳，使其成为设计面向应用的先进铁电器件的合适选择。

引言

2011年发现掺硅的铪具有铁电性后，这些材料在半导体行业中引起了极大的研究兴趣，适用于多种应用[1]、[2]。特别是掺镧的氧化铪锆（HZO）作为一种高k值介电材料，成为微电容器、非易失性铁电随机存取存储器（FeRAM）、铁电场效应晶体管（FeFET）和隧道场效应晶体管（TFET）等应用的理想候选材料[3]、[4]、[5]。在先进半导体行业中，芯片小型化以及提升性能是长期目标[6]。特别是在为未来存储应用缩小器件尺寸时，4-10纳米厚的铁电材料层由于在读写过程中能耗低，并且与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术兼容，因此具有优异的性能[6]。最新的薄膜沉积技术（如原子层沉积ALD）的发展，使得微型化器件的化学均匀性和制造成为可能[7]、[8]、[9]。TiN广泛用作金属-铁电-金属（MFM）类型微电容器的电极材料，其中HZO介电材料夹在约10纳米厚的底部电极和10-30纳米厚的顶部电极之间[10]、[11]。HZO存在多种同素异形体，包括极性铁电正交相（空间群#29，Pca2₁，以下简称o₁-相）、反铁电正交相（空间群#61，Pbca，以下简称o₂-相）、四方相（空间群#137，P4₂/nmc，以下简称t-相）和单斜相（空间群#14，P2₁/c，以下简称m-相）。

沉积或退火处理后的HZO晶体结构决定了薄膜的性质，这些结构可以根据薄膜工程策略从一种相转变为另一种相。通常，较不稳定的t-相在电偏置下会转变为亚稳态的铁电正交相（o₁-相[12]、[13]；然而，在高温退火（>800°C）下，它会转变为缺乏铁电性质的稳定m-相[3]。

这些结构转变受多种因素影响，包括掺杂类型和浓度、氧空位水平以及底部种子层或顶部封顶层施加的外部应力[1]、[12]、[14]、[15]、[16]、[17]。尽管未掺杂的HfO₂和ZrO₂本身都表现出介电性质，其中HfO₂是非铁电的，而ZrO₂表现出反铁电行为，但通过先进的ALD技术对Zr进行最佳掺杂浓度控制后，可以形成Hf_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物，在4-9纳米的薄膜厚度下具有铁电性质[18]、[19]、[20]、[21]。这些薄膜适用于制造三维铁电器件，如微电容器和场效应晶体管[22]。

用三价或四价元素掺杂HZO会生成额外的氧空位，这会导致晶体体积膨胀，从而在氧化物薄膜中引入机械应变[5]、[23]、[24]、[25]。常用的掺杂剂包括Al、Y、La、Gd、Ga[5]、[21]、[26]。通常，掺杂剂可以稳定t-相或o₁-相，同时抑制m-相的形成。掺杂程度取决于掺杂浓度，过高的掺杂浓度会使t-相超过o₁-相。特别是La掺杂在薄膜沉积和退火过程中被证明能有效稳定o₁相[13]、[20]、[23]、[24]、[25]，但精确控制掺杂浓度对提高电性能同样重要[27]。安娜·G·切尔尼科娃（Anna G. Chernikova）等人报告称，当La掺杂浓度为1摩尔%时，Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜具有更好的铁电性质，表现为泄漏电流降低约三个数量级，矫顽场降低约30%，剩余极化强度约为30μC/cm²，以及高达4×10¹⁰次的开关循环寿命[19]。这可能是由于氧空位的形成及其从界面向内部的迁移速度减慢所致，从而稳定了HZO的铁电正交相[19]。

基于HZO的器件的功能与种子层的化学计量比、层厚度和退火条件等因素有关。在HZO薄膜中，晶粒大小、相及其取向受到底层种子层的物理和化学性质的影响[13]。此外，来自底部TiN电极的氧清除会在HZO层中生成氧空位，并形成钝化TiO_x层，这有利于铁电正交相的稳定和生长[28]、[29]。

通常通过外部电偏压来评估HZO堆叠的体铁电性质。然而，了解它们的微观结构、相分布以及相对于基底的晶体学取向对于优化结构-性质关系至关重要。这些见解对于开发基于HZO的铁电器件在先进晶体管和存储相关工业应用中至关重要。

使用掠入射X射线衍射（GI-XRD）技术或透射电子显微镜（TEM）中的选区电子衍射技术来识别和量化HZO薄膜的晶体学结构是相当具有挑战性的，因为正交相（o₁和o₂）和四方相的布拉格衍射峰位置可能重叠或非常接近[30]、[31]。为了区分不同的HZO相，人们探索了替代性的非破坏性光谱技术，如拉曼光谱和红外光谱。然而，这些技术适用于体材料测量，无法提供纳米尺度上的晶体学取向和相信息[17]。先进的进动电子衍射（PED）技术的发展为区分HZO的四方和正交结构提供了帮助[16]、[32]。在PED技术中，聚焦电子束围绕电子光学轴进动，并在样品的感兴趣区域（ROI）上进行光栅扫描。在此过程中，每个扫描位置生成的衍射图案包含零阶和更高阶的劳厄区衍射斑点，可以使用所需相的衍射图案模板在几乎相同的显微镜条件下进行模拟[16]。使用PED技术进行取向映射和相识别基于衍射图案匹配算法，将实验微/纳米束衍射图案与所需相的模拟衍射图案进行比较[4]、[12]、[16]、[33]。这些模拟衍射图案是根据所需相的晶体学信息文件（.cif）生成的，其中考虑了晶格参数、晶体对称性和单元格中各个组成原子的位置，以及实验电子束衍射条件，如加速电压、激发误差、进动角度和衍射斑点的强度[16]、[27]、[28]。

本研究的主要目的是研究在不同种子层（TiO₂、ZrO₂和WO₃）上生长的HfZrO_x薄膜的微观结构，并量化其相分数。通过采用基于四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）的PED分析，本研究实现了HZO层内的高空间分辨率晶体取向和相图分析。我们的发现强调了种子层的选择如何影响HZO的相分数，这些发现将为下一代铁电存储器的设计和优化提供指导。

实验细节

实验细节

使用p⁺⁺型（001）取向的Si晶圆（直径300毫米）作为基底，在其上通过热ALD技术沉积了10纳米厚的TiN层作为微电容器的底部电极（BE）。在TiN层上，再在250°C下使用W(ⁱPrCp)₂H₂（ⁱPrCp=异丙基环戊二烯基）作为金属前驱体和O₃作为氧化剂，沉积了2纳米厚的WO₃层。这层WO₃作为掺镧HZO薄膜的种子层。HZO薄膜则在300°C下通过ALD技术沉积

结果

A. 不同种子层类型的La:HfZrO_x微观结构比较

图2展示了在不同种子层上生长的HZO薄膜的TEM图像：无种子层（以下简称“无种子”）（a和b）、在TiO₂种子层上生长（c和d）、在ZrO₂种子层上生长（e和f）以及在WO₃种子层上生长（g和h），分别展示了低分辨率（a、c、e和g）和高分辨率（b、d、f和h）下的情况。各层的厚度包括顶部的TiN层、Nb₂O₅封顶层、HZO层、种子层、底部TiN层以及Si/底部TiN界面层

讨论

相识别和量化的可靠性对于理解HZO薄膜的结构性质至关重要。本讨论重点讨论了使用PED进行相确定的挑战，并探讨了种子层的选择如何影响相的形成、晶粒形态和晶体学取向。在约9纳米厚的HZO层中实现可靠的相识别和量化对于关联其相分布至关重要

结论

使用PED TEM技术系统研究了在不同种子层上生长的掺镧HZO薄膜中各种相的识别和量化。发现相识别的可靠性强烈依赖于获得的纳米衍射图案的质量、模拟衍射模板的准确性以及数据分析中采用的图案匹配算法的稳健性。

种子层的化学和晶体性质

未引用参考文献

[39]、[40]、[13]、[38]。

CRediT作者贡献声明

普拉迪乌姆纳·库马尔·帕里达（Pradyumna Kumar Parida）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。奥利维尔·理查德（Olivier Richard）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、概念化。戴宣坤（Dae Seon Kwon）：撰写——审稿与编辑、验证、研究、概念化。古拉布·德（Gourab De）：撰写——审稿与编辑、可视化、研究。米哈埃拉·伊奥安娜·波波维奇（Mihaela Ioana Popovici）：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢Imec的MCA主任Paul van der Heide博士对这项研究的持续支持和鼓励。作者还感谢Imec的MCASA/MCA的Kris Paulussen先生在TEM样品制备方面的帮助，以及法国Grenoble INP的Muriel Veron教授、CNRS的Edgar Rauch博士和NanoMEGAS SPRL的Athanassios S. Galanis在PED分析过程中的有益讨论。