采用微波辅助绿色深共晶溶剂预处理方法对可可果壳生物质进行综合分馏的技术经济评估

《Biomass and Bioenergy》：Techno-economic evaluation of integrated fractionation of cocoa pod husk biomass using microwave assisted-green deep eutectic solvent pretreatment

Zn掺杂BaTiO3催化剂通过溶胶-凝胶法合成，用于棕榈油酯交换制备生物柴油。表征显示BTZO-0.15-900为多孔双功能催化剂，氧空位显著提升催化活性。GA-BP优化确定160.6℃、5.8wt%、11.4:1摩尔比时产率达97.6%，且具有优异酸抗性和循环稳定性（ fifth cycle保持81.4%产率），符合EN和ASTM标准。

　　

岳 Zheng|牛胜利|谭叶华|李欣|李电强|魏玉杰|李克猛|刘玉佳|王家尧

摘要

在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了一系列掺锌的BaTiO₃催化剂，并将其用于催化酸性棕榈油与甲醇的酯交换反应以生产生物柴油。当Zn的化学计量系数为0.15且在900°C下活化时，获得了最高的生物柴油产率，该催化剂被命名为BTZO-0.15-900。通过XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、FTIR、BET、CO₂-TPD、NH₃-TPD和ICP-MS等多种表征方法研究了这些催化剂的物理化学性质。表征结果表明，BTZO-0.15-900是一种介孔双功能催化剂，其丰富的氧空位显著增强了其酯交换反应的催化活性。随后，利用遗传算法-反向传播（GA-BP）神经网络优化了BTZO-0.15-900的酯交换反应参数，在最佳条件下（反应温度160.6°C、催化剂用量5.8 wt%、甲醇与油的摩尔比11.4:1、反应时间2小时），实现了97.6%的最高生物柴油产率。此外，该催化剂还表现出优异的耐酸性和可重复使用性。具体来说，它从高酸值原料（15.90 mg KOH/g）中获得了80.6%的生物柴油产率，并在第五次重复使用后仍保持了81.4%的高产率。所生产的生物柴油质量符合EN 14214和ASTM D6751标准，从而证实了其商业可行性。

引言

交通运输行业约占总能源需求的29%，已成为全球能源消耗的主要贡献者[1]。尽管新能源汽车的发展势头强劲，但在短期内，柴油车仍主导着重型运输和工业作业。此外，柴油发动机是道路交通中颗粒物（PM）和氮氧化物（NO_x）的主要来源[2]。在需要高扭矩和运行可靠性的应用中，如长途货运和极端环境条件下的作业，柴油发动机仍然至关重要。生物柴油作为一种可再生且环保的燃料，有望替代石油柴油[3]，有潜力减少40-50%的温室气体排放和50-60%的二氧化碳排放，同时提升发动机性能和排放参数[4]。

生物柴油主要由脂肪酸甲酯（FAMEs）组成，通常是通过植物油[5]、动物脂肪、藻类或废弃食用油（WCOs）与甲醇的酯交换反应制备的[6]。然而，酯交换反应是一个非自发且吸热的反应，在苛刻条件下需要大量的能量输入[7]。因此，研究人员一直在寻求更低的反应温度和减少的设备投资。原料成本占工业生产总成本的60-75%[8]。因此，使用低成本的原料（如WCOs或非食用油）进行生物柴油生产在经济上更为可行。此外，这些原料更有效地解决了食物与燃料之间的矛盾[9]。不幸的是，WCOs通常含有高浓度的游离脂肪酸（FFAs），这些脂肪酸容易与碱性催化剂发生皂化反应[10]。

酯交换反应的催化剂主要分为异相催化剂和均相催化剂。虽然对于需要酸性条件的特定原料，会使用H₂SO₄、HCl和H₃PO₄等均相酸催化剂[11,12]，但KOH、NaOH和NaOCH₃等均相碱催化剂仍然占主导地位。然而，均相催化剂存在一些固有的缺点：反应后分离困难、产生有毒废物以及纯化过程中耗水量大[13]。相比之下，异相碱催化剂具有明显的优势，如通过简单过滤即可轻松分离、设备腐蚀风险较低、操作条件较为温和；因此，它们引起了广泛的研究兴趣。

ABO₃型钙钛矿具有不同的A位和B位阳离子，其中A位通常被较大的镧系金属、碱金属或碱土金属阳离子占据，而较小的B位则通常由过渡金属阳离子填充。由于其结构适应性和功能多样性，钙钛矿被广泛应用于氧化还原催化、磁性材料开发和环境修复领域。它们的结构由角连接的BO₆八面体组成，形成了基本的晶体框架。该八面体框架的稳定性，包括键长、键角和畸变程度，对材料的整体稳定性和反应性有重要影响[14]。此外，钙钛矿在生物柴油生产中的酯交换反应中也表现出令人兴奋的优势[15]。Safaripour等人使用La_0.9Sm_0.1NiO₃催化剂研究了WCOs的酯交换反应，获得了95.14%的生物柴油产率[16]。类似地，Li等人[17]合成了介孔Fe掺杂的SrTiO₃催化剂；尽管添加了12 wt%的油酸，SrTi_0.85Fe₁₅O₃仍产生了93.58%的生物柴油产率，显示出较强的抗FFAs能力。这两项研究都强调了氧空位对提高催化活性的重要性。尽管Kawashima等人[18]制备了十三种不同的A-B-O型金属氧化物，但BaTiO₃在60°C下没有表现出催化活性。Roy等人[19]在65°C的反应温度、2.5 wt%的催化剂用量和16:1的甲醇与油摩尔比下，使用BaSnO₃获得了98%的生物柴油产率。然而，BaO活性位的浸出限制了基于钡的钙钛矿的应用。最近，由于TiO₂的稳定性和金属-载体间的强相互作用，钛基材料被用作异相催化剂活性位的载体[20]。Chew等人通过溶胶-凝胶法成功制备了纯的和掺钠的BaTiO₃，表明催化活性主要取决于碱性而非比表面积[21]。

相比之下，基于钡的钙钛矿催化剂的抗FFAs能力很少被研究。因此，本研究旨在通过改性来提高BaTiO₃催化剂的耐酸性。在这些改性策略中，元素掺杂已被证明是有效的，因为它可以通过用不同氧化态的B位金属离子掺杂来控制催化剂中的氧空位含量，从而提高其催化活性[22,23]。氧化锌（ZnO）是一种两性过渡金属氧化物，可以有效催化FFAs的酯化和甘油三酯的酯交换反应，因为它提供了高密度的路易斯酸位[24]。通过对Zn/Ca-Zr双功能催化剂的分子模拟，Yu等人[25]发现锌活性位在酯化过程中更容易受到FFAs的攻击。因此，预计锌掺杂可以提高BaTiO₃催化剂的耐酸性。

为了优化酯交换参数以获得最高的生物柴油产率，许多研究一次只考虑一个变量（OVAT）[26]、响应面方法（RSM）[27]和人工神经网络（ANN）[28]，其中后者旨在模拟生物神经网络中的并行和分布式信息处理，以实现更好的预测准确性[29,30]。遗传算法（GA）与ANN结合使用可以有效避免陷入局部最优解，通过模拟自然选择和生物进化的遗传机制[31]。反向传播（Backpropagation）主要包括从前向传递生成输出和从后向传递计算和传播误差，是一种用于训练人工神经网络的监督学习算法。这种方法通过更新权重和偏置来最小化误差并优化性能。因此，遗传算法-反向传播（GA-BP）方法在优化生物柴油生产的酯交换参数方面非常有效[32]。例如，Pirmoradi等人[33]展示了通过GA优化的生物柴油产率高于通过RSM获得的产率。

在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了一系列掺锌的BaTiO₃双功能催化剂，并进一步用于催化高FFA含量的油原料的酯交换反应以生产生物柴油。研究了活化温度和Zn化学计量系数对生物柴油产率催化性能的影响。此外，还使用XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、FTIR、BET、CO₂/NH₃-TPD和ICP-MS表征了这些催化剂的物理化学性质。随后，利用GA-BP神经网络优化了反应温度、催化剂用量和甲醇与油的摩尔比等酯交换参数，以最大化生物柴油产率。最后，研究了催化剂的耐FFA能力和可重复使用性。据我们所知，之前尚未有报道将溶胶-凝胶法制备的掺锌BaTiO₃钙钛矿作为双功能催化剂用于生物柴油生产的酯交换反应。

材料

分析纯试剂硝酸钡（Ba(NO₃)₂、四丁基钛酸盐（TBT）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、无水乙醇和柠檬酸从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。内标物水杨酸甲酯（GC）和正己烷（GC）从中国上海的Macklin Biochemical Co., Ltd.获得。棕榈油从当地市场购买，酸值为0.34 mg KOH/g。分析纯油酸从Kemiou购买

催化剂合成优化

为了优化催化剂合成，所有实验都在160°C的反应温度下进行，催化剂用量为5 wt%，甲醇与油的摩尔比为12:1，反应时间为2小时，油酸添加量为6 wt%。如图3a所示，BTZO-0.15-600的生物柴油产率为80.4%。当活化温度升高到900°C时，BTZO-0.15-y催化剂中的碳酸钡含量减少，而生物柴油产率上升到94.5%，这证实了钛酸钡的作用

结论

在本研究中，通过溶胶-凝胶法成功合成了掺锌的钛酸钡催化剂，用于催化酸性棕榈油的酯交换和酯化反应。生物柴油产率实验表明，BTZO-0.15-900催化剂表现出最高的催化活性。值得注意的是，锌成功掺入了钛酸钡的晶格中。此外，丰富的氧空位被证明可以增强催化活性

CRediT作者贡献声明

岳 Zheng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，形式分析。牛胜利：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，数据管理，概念构思。谭叶华：监督。李欣：实验研究。李电强：实验研究。魏玉杰：实验研究。李克猛：实验研究。刘玉佳：实验研究。王家尧：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（ZR2023ME120）、深圳市科技计划（JCYJ20240813100921028）和国家自然科学基金（51876106）的财政支持。